硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用技术

一种硅基Si‑B‑C负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B‑C负极材料的电化学合成方法，是以含硼氧化物、硅原料和CO

Silicon based Si-B-C anode material and its electrochemical synthesis method and Application

【技术实现步骤摘要】
硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用
本专利技术涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用。
技术介绍
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积膨胀，其体积变化超过300％，这会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。目前，用来降低锂离子电池硅负极材料体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性。研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。此外，同时需要采用包覆方法缓解纳米化带来的副作用。该包覆处理可以缓冲因体积膨胀产生的应力，降低因纳米化造成的纳米硅容量损失，提高颗粒间导电性，提高循环性能。其中，包覆处理中，碳包覆是有效手段之一。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅纳米颗粒分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存硅颗粒团聚不易分散，在导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。曾经有人利用硅钙合金直接还原氯化铝(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303)、氯化镍(典型文献为：Chem.AsianJ.2014,9,3130-3135)、氯化钽(典型文献为：DaltonTrans.,2017,46,3655–3660)等氯化物盐，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片，从而实现硅材料纳米化，降低其体积膨胀率。但是，这里硅钙合金是作为强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。用来提高硅材料的导电性问题，研究发现，硼能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019,58,4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和硼分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。综上，若能构建起溶解了硼的硅嵌入在以碳分布构成的网格内的Si-B-C结构，不仅能够利用硅的大的理论比容量，还可以缓解硅嵌入锂后的膨胀问题，并且能够显著提高导电性，这将有利于锂离子电池整体性能的提高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用，本专利技术以含硼氧化物、硅原料和CO2为原料，在氯化钙-氧化钙基熔盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加电压进行硅基Si-B-C负极材料电化学合成。该方法能够控制反应速率，控制能量释放，促进反应有效进行。同时，生成的硅基Si-B-C负极材料中硅、碳和硼分布均匀，颗粒尺寸适度，其作为负极材料制备的锂离子电池具有良好的首次充放电库伦效率，首次放电比容量高，循环性能好。该合成方法，成本低、且合成过程操作简单。本专利技术的一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：步骤1：准备(1)将原料分别烘干；将硅原料作为阴极；将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；所述的含硼氧化物为氧化硼(B2O3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)或硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物；(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；步骤2：电化学反应(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为600～900℃；(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐；静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为：CaO分解电压<V<CaCl2分解电压；步骤3：通入CO2向反应器的电解产物中，通入流量≤400mL/min的CO2，使得电解产物和CO2充分接触，静置1～2h，得到产物；步骤4：后处理将产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B-C负极材料。所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为冶金硅和/或硅废料铸锭；所述的硅废料铸锭优选为多晶硅切割废料、单晶硅切割废料或硅基太阳能电池回收的硅中的一种或几种。所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接。所述的步骤1(1)中，所述的阳极材料为石墨或惰性材料。所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。所述的步骤1(1)中，将原料分别烘干，其中，CaCl2-CaO基盐的烘干工艺为：将CaCl2-CaO基盐置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥10～15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的CaCl2-CaO基盐。所述的步骤1(1)中，含硼氧化物去除水分的工艺为：将带有结晶水的含硼氧化物：氧化硼(B2O3.)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)或硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥10～15h，除去吸附水和结晶水，得到干燥的含硼氧化物原料。所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：准备/n(1)将原料分别烘干；/n将硅原料作为阴极；/n将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；/n在惰性气体保护下，将烘干的CaCl

【技术特征摘要】
1.一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将原料分别烘干；
将硅原料作为阴极；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；所述的含硼氧化物为氧化硼、硼砂、硼酸钙、硼酸镁或硼酸钾中的一种或几种的混合物；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为600～900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐；静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为：CaO分解电压<V<CaCl2分解电压；
步骤3：通入CO2
向反应器的电解产物中，通入流量≤400mL/min的CO2，使得电解产物和CO2充分接触，静置1～2h，得到产物；
步骤4：后处理
将产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B-C负极材料。


2.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭。


3.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接；
所述的阳极材料为石墨或惰性材料。


4.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种；
CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。


5.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：B2O3≥10：1；
当含硼氧化物含有硼酸钙时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：硼酸钙中O≥10：3；以硼酸钙CaB2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢宏伟，董函晴，王锦霞，尹华意，宋秋实，宁志强，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21