一种自组装封孔保护膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体的说是一种利用层层自组装技术(LBL)在经过阳极氧化处理以及溶胶凝胶处理后的金属表面制备海洋防腐蚀性保护膜的自组装封孔保护膜的制备方法。将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。本发明专利技术的优点在于将溶胶凝胶封孔技术与层层自组装技术实现完美结合，经过层层自组装技术的保护膜在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率很高，相比较只采用阳极氧化处理的试片，层层自组装后试片表面更光滑，具有高阻抗性，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用前景。

A preparation method of self-assembled hole sealing protective film

【技术实现步骤摘要】
一种自组装封孔保护膜的制备方法
本专利技术涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体的说是一种利用层层自组装技术(LBL)在经过阳极氧化处理以及溶胶凝胶处理后的金属表面制备海洋防腐蚀性保护膜的自组装封孔保护膜的制备方法。
技术介绍
金属材料在海洋环境中，很容易遭受氯离子的侵蚀发生腐蚀破坏失去其基本性能，给经济造成巨大危害。层层自组装技术(LBL)在功能薄膜材料领域可以控制产物尺寸、成分及形貌，将这种技术用于金属防腐，引起大量研究学者的高度重视。LBL是一种在界面上可以实现分子组装的技术。科学史上第一篇层层自组装技术的文章发表于1991年，是一种更加经济简单的涂层来保护金属基体在腐蚀性环境中不受侵害，目前已经引起世界的广泛关注。LBL技术的原理是利用正负电解质离子逐层交替吸附沉积，通过两种及以上电解质离子之间的相互作用力(静电交替吸附作用、氢键作用、共价键作用、电荷转移相互作用)，使得电解质离子在金属基体逐层吸附成膜，从而提高金属防腐性能的技术。LBL技术制备方法简单易操作，有着重复性高，膜厚及表面形貌易控制、性能稳定、可根据模板生成所需的多层且复杂膜的优点。近年来在物理学、化学、材料学、纳米材料等领域得到广泛应用，目前多应用在光电转化与微电子、传感器、薄膜等领域。丁星池等人采用三种前驱体逐步水解来得到复合溶液，通过浸涂机制备溶胶凝胶涂层，有着良好的防腐性能。姚正军等人在钛合金表面利用溶胶凝胶技术制备涂层，对基体有着很好的高温抗氧化和抗震性能。宣理静等近年来研究电解质自组装渗透汽化膜和离子分离膜研究概况。赵胜君采用层层自组装法在改性聚丙烯腈(PAN)膜表面交替沉积聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸-氧化石墨烯(PAA-GO)混合液，制得了单价离子选择性防污复合膜，该高通量、高选择性的防污复合膜在分离和水的软化方面有很好的应用前景。为了改善直接掺杂法制备的磺化聚芳醚砜酮/磷钨酸(SPPESK/PWA)复合质子交换膜存在PWA流失严重的问题，孙园园等以壳聚糖(CS)和PWA为聚阴阳离子电解质对，对复合膜进行静电层层自组装改性研究，该法不仅提高了复合膜的质子传导率，并且有效抑制了PWA的流失。在层层自组装模型及参数探讨方面，秦瑞娟等提出了壳聚糖/磺化木质素层层自组装是一个指数增长过程。目前为止，还没有关于溶胶凝胶技术与层层自组装技术相结合的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用阳极氧化、溶胶凝胶技术和层层自组装技术的结合在金属表面制备防腐蚀性保护膜及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种自组装封孔保护膜的制备方法，将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。进一步的说，将预处理的基体经阳极氧化于基体表面形成阳极氧化膜；再经溶胶凝胶技术对其进行封孔处理；而后于基体表面再经LBL自组装沉积，沉积后清洗，得到目标实验产物。在进一步，利用浸入提拉法将表面形成阳极氧化膜的基体浸没于氧化铝溶胶中1-2min,而后提拉出氧化铝溶胶液面，使铝合金表面涂覆一层溶胶，之后进行热处理，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆，冷却至室温后重复操作上述氧化铝溶胶凝胶涂覆4-8次，进而实现在基体金属表面制得氧化铝溶胶膜。所述氧化铝溶胶液的制备为：在20℃-30℃，湿度为30％-35％下，以异丙醇铝为前驱体，在正丙醇中加入异丙醇铝，持续搅拌至异丙醇铝全部溶解，搅拌过程中分别滴加与异丙醇铝相同质量的乙酰丙酮和蒸馏水，最后加入3-5滴硝酸作为稳定剂，在磁力搅拌器上搅拌2-3h，陈化24-48h,得到澄清透明的氧化铝溶胶。其中，正丙醇中异丙醇铝终浓度为30-50mg/ml。更进一步，将所述表面形成氧化铝溶胶膜的基体浸没于含2-6mg/L聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟；而后再浸没于含与聚乙烯亚胺等摩尔分数的聚丙烯酸(PAA)的水溶液中3-8分钟，取出在蒸馏水中浸没1-3分钟，实现一次的循环自组装；按照上述自组装循环操作10-12次，即实现于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。所述阳极氧化处理为将预处理清洗后基体于草酸水溶液中阳极氧化，阳极氧化电压控制在50-55V，氧化电流密度1.5-2A/dm2，氧化时间为60-65min，冰水浴；而后经去离子水清洗并冷风吹干得到阳极氧化膜；待用。本专利技术和现有技术相比较，存在以下有益效果：本专利技术采用溶胶凝胶技术和层层自组装技术相结合在金属试片表面形成防腐蚀性保护膜，其解决了以往研究中海洋防腐蚀性保护膜缓蚀效率低、电化学性能差、易受侵蚀的问题，本专利技术所得自组装膜的具有优异孔隙封装性能，膜层均匀，缓蚀效率高，防腐性能优良，对未来海洋防腐材料的研究与应用起到了重要作用；具体为：1.本专利技术溶胶凝胶技术与层层自组装技术的完美结合使得该保护膜致密性提高，厚度和组成更加均一；进一步的说经过LBL沉积后的金属表面的多层自组装膜，表面粗糙度下降，抗沾污性能更好，在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率超过99％。2.本专利技术溶胶凝胶技术与层层自组装结合的膜的物理化学性能更加优异；其是利用多层自组装膜对金属材料具有优良的防腐保护性能，通过扫描电镜SEM、原子力显微镜AFM能分别表征改性多层自组装膜的表面形态、粗糙度。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率。附图说明图1为本专利技术实施例提的铝合金表面的扫描电镜SEM图(a)空白铝合金，(b)阳极氧化膜，(c)溶胶凝胶膜，(d)LBL膜。图2为本专利技术实施例提的多层自组装膜的原子力显微镜AFM图(a)空白铝合金，(b)阳极氧化膜，(c)溶胶凝胶膜，(d)LBL膜；扫描区域是10×10μm2(a)，1×1μm2(b、c、d)。图3a1为本专利技术实施例提的赤裸铝合金表面和铝合金表面带有阳极氧化膜的电化学阻抗(EIS)-奈奎斯特图。图3a2为本专利技术实施例提的铝合金表面溶胶凝胶膜和铝合金表面层层自组装膜的电化学阻抗(EIS)-奈奎斯特图。图3b为本专利技术实施例提的铝合金表面不同膜的电化学阻抗(EIS)-波特图。图3c为本专利技术实施例提的铝合金表面不同膜的电化学阻抗(EIS)-波特图。图4为本专利技术实施例提的极化曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细的描述。本专利技术采用LBL处理后的保护膜各种性能明显优于仅使用溶胶凝胶封孔技术的保护层。通过扫描电镜SEM、原子力显微镜AFM、X射线光电子能谱XPS技术分别表征了多层自组装膜的表面形态和粗糙度。并通过电化学阻抗谱技术测量其电化学性能，进一步分析自组装膜的防腐性能和缓蚀效率。本专利技术的优点在于将溶胶凝胶封孔技术与层层自组装技术实现完美结合，经过层层自组装技术的保护膜在3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率很高，相比较只采用阳极氧化处理的试片，层层自组装后试片表面更光滑，具有高阻抗性，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用前景。实施例11)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。/n

【技术特征摘要】
20190903 CN 20191082607391.一种自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将经过阳极氧化处理的金属表面通过溶胶凝胶方式和层层自组装于金属表面沉积形成防腐蚀性保护膜。


2.按权利要求1所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：将预处理的基体经阳极氧化于基体表面形成阳极氧化膜；再经溶胶凝胶技术对其进行封孔处理；而后于基体表面再经LBL自组装沉积，沉积后清洗，得到目标实验产物。


3.按权利要求1或2所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：利用浸入提拉法将表面形成阳极氧化膜的基体浸没于氧化铝溶胶中1-2min,而后提拉出氧化铝溶胶液面，使铝合金表面涂覆一层溶胶，之后进行热处理，完成一次氧化铝溶胶凝胶涂覆，冷却至室温后重复操作上述氧化铝溶胶凝胶涂覆4-8次，进而实现在基体金属表面制得氧化铝溶胶膜。


4.按权利要求3所述的自组装封孔保护膜的制备方法，其特征在于：所述氧化铝溶胶液的制备为：在20℃-30℃，湿度为30％...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵霞，袁帅，金祖权，刘栓，张斌斌，陈世波，朱庆军，段继周，孙晓麟，侯保荣，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37