一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂和方法技术

本发明专利技术公开了一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂和方法，所述催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内。以邻氯对硝基甲苯为原料，以铂基复合炭铝为催化剂，采用固定床连续化生产2B油(邻氯对氨基甲苯)，在不添加溶剂和抑制剂条件下，能够控制脱氯副反应的发生，较优条件下，原料的转化率达100％，目标产物的选择性大于99.9％，脱氯副产物小于0.1％，催化剂性能稳定，工艺过程节约资源且环境友好。

A platinum based composite carbon aluminum catalyst and method for continuous production of 2B oil

【技术实现步骤摘要】
一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂和方法
本专利技术属于催化加氢
，具体涉及一种铂基复合炭铝催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2B油的方法。
技术介绍
邻氯对氨基甲苯(2B油)是重要的化工中间体，广泛用于医药、农药和染料等领域。对氨基甲苯是无色、光泽片状结晶体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、盐酸，有毒，是强烈的高铁血红蛋白形成剂。在工业上对甲苯胺主要用作染料中间体及医药乙胺嘧啶的中间体。目前工业上仍然采用传统的釜式工艺生产邻氯对氨基甲苯，原料是对应的硝基化合物：邻氯对硝基甲苯，实际上工业上使用的原料是一个混合物，邻氯对硝基甲苯占80％左右，对硝基甲苯占20％左右。传统工艺采用的是铁粉还原，将邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯还原成邻氯对氨基甲苯和对氨基甲苯，防止脱氯，后续再进行产品的分离纯化。间歇式的釜式工艺生产效率低，使用的铁粉催化剂工艺废水量大，受到环保的限制。中国专利201810911201.5公开了一种邻氯对硝基甲苯催化加氢合成邻氯对氨基甲苯的方法，该方法仍然是釜式技术，以雷尼镍为催化剂，添加了大量的甲醇为溶剂，反应仍然存在一定量的脱氯，而且反应产物经过精馏提纯后纯度为98％，反应的温度和压力为95℃，2.0MPa左右。中国专利201710650447.7公开了一种催化加氢制备2B油的方法，该方法为釜式技术，采用水为溶剂、铂炭为催化剂，在70℃，0.8MPa左右的条件下进行反应，转化率为99.61％，脱氯副产物能够控制在0.16％以下，可能是由于釜式工艺的扩散问题，导致原料不能完全转化，后续需要纯化，反应脱氯较高，而且还有水生成，所以反应液具有一定的腐蚀性，添加氢氧化钠能够中和一定量的氯化氢，但也可能使反应朝着脱氯副反应的方向进行。因此，采用更加先进的固定床技术生产2B油具有较强的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种铂基复合炭铝催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2B油的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内；该催化剂由下述制备方法制备得到：(1)将10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h。(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1～3h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2～4:1:1:5～12，水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85。(3)按照催化剂的组成，将二亚硝基二氨铂加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在含第二贵金属前驱体和过渡金属前驱体的水溶液中保持10～12h，最后置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到铂基复合炭铝催化剂；其中所述第二贵金属前驱体为氯金酸、三氯化钯、三氯化钌中任意一种，过渡金属前驱体为氯化锌、三氯化铁、二氯化锡、氯化铜中任意一种。本专利技术铂基复合炭铝催化剂中，优选Pt的质量含量1.0％～1.6％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.2％～0.4％范围内。本专利技术铂基复合炭铝催化剂的制备方法步骤(2)中，优选干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2:1:1:5～12，其中所述的聚乙二醇为聚乙二醇2000或聚乙二醇4000。本专利技术铂基复合炭铝催化剂的制备方法步骤(2)中，优选所述升温的速率为1～3℃/min。采用上述铂基复合炭铝催化剂连续化生产2B油的方法由下述步骤组成：(1)将铂基复合炭铝催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氢气，同时将固定床反应器的温度升至300～500℃，常压条件下对催化剂进行还原处理。(2)保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.9～1.7MPa，降低固定床反应器至60～100℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，所述硝基物料为邻氯对硝基甲苯或邻氯对硝基甲苯与对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，硝基物料的体积空速为0.3～1.0h-1。(3)将步骤(2)中硝基加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相再经过分离纯化，获得纯的2B油。上述连续化生产2B油的方法步骤(1)和步骤(2)中，优选氢气的流量与催化剂的装填体积之比为6～15:1，其中氢气的流量单位为mL/min，催化剂的装填体积单位为mL。上述连续化生产2B油的方法步骤(1)中，优选还原处理的时间为2～8h。上述连续化生产2B油的方法步骤(2)中，保持氢气的流量不变，持续向固定床反应器中通入氢气，优选调节氢气压力至1.2～1.5MPa，降低固定床反应器至80～90℃，接着向固定床反应器中泵入硝基物料，进行硝基加氢反应，硝基物料的体积空速为0.5～0.8h-1。上述连续化生产2B油的方法中，所述固定床反应器采用循环水加热方式进行供热，除气液分离器外，所有的管道均有电伴热，温度为30～50℃。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术催化剂的活性组分Pt与助剂第二贵金属及过渡金属的相互作用有利于提高催化剂对硝基的吸附和活化作用，降低催化剂对氯的吸附能力，从而达到降低催化剂的脱氯活性，又能确保催化剂有较强的硝基加氢能力；泡沫铝具有较优的导热性能，能够及时移除硝基加氢反应产生的巨大热量，维持反应温度，避免飞温，可以有效控制反应温度在要求的范围内。2、本专利技术采用固定床连续化工艺，不但效率比间歇式的釜式工艺高，而且通过控制物料与催化剂的接触时间，原料经过硝基加氢后与催化剂分离，在一定程度上避免了脱氯副反应的发生，脱氯少，三废少，产品品质好。其中原料(邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯的混合物)转化率高达100％，产物对氨基甲苯的选择性为100％，邻氯对氨基甲苯(2B油)的选择性大于99.9％，脱氯副产物小于0.1％。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。由于工业上生产邻氯对氨基甲苯(2B油)用的原料硝基物是邻氯对硝基甲苯和对硝基甲苯质量比为4:1的混合物，本专利技术的最终目的在于工业化的实际应用，因此下面实施例中也采用这个比例的原料。实施例11、制备催化剂(1)将200g10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400℃焙烧1h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内；该催化剂由下述制备方法制备得到：/n(1)将10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h；/n(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1～3h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2～4:1:1:5～12，水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85；/n(3)按照催化剂的组成，将二亚硝基二氨铂加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在含第二贵金属前驱体和过渡金属前驱体的水溶液中保持10～12h，最后置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到铂基复合炭铝催化剂；其中所述第二贵金属前驱体为氯金酸、氯化钯、三氯化钌中任意一种，过渡金属前驱体为氯化锌、三氯化铁、二氯化锡、氯化铜中任意一种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种连续化生产2B油的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述催化剂是以炭包覆的泡沫铝为载体，负载Pt、第二贵金属及过渡金属，所述第二贵金属为Ru、Au、Pd中任意一种，过渡金属为Zn、Fe、Sn、Cu中任意一种，催化剂中Pt的质量含量为0.6％～1.9％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.1％～0.7％范围内；该催化剂由下述制备方法制备得到：
(1)将10～20目颗粒状的泡沫铝经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h；
(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铝置于所得混合液中，浸渍1～3h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铝载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2～4:1:1:5～12，水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85；
(3)按照催化剂的组成，将二亚硝基二氨铂加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后喷涂到炭包覆的泡沫铝载体上，烘干后，将得到的固体产物浸泡在含第二贵金属前驱体和过渡金属前驱体的水溶液中保持10～12h，最后置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到铂基复合炭铝催化剂；其中所述第二贵金属前驱体为氯金酸、氯化钯、三氯化钌中任意一种，过渡金属前驱体为氯化锌、三氯化铁、二氯化锡、氯化铜中任意一种。


2.根据权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：所述催化剂中Pt的质量含量1.0％～1.6％，第二贵金属和过渡金属的质量含量均在0.2％～0.4％范围内。


3.根据权利要求1所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为2:1:1:5～12。


4.根据权利要求1或3所述的铂基复合炭铝催化剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：林涛，程杰，张炳亮，张力，高明明，赵茁然，万克柔，曾永康，张之翔，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61