一种脱砷吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱砷吸附剂及其制备方法，其特征是以占吸附剂总量计的组成中含有：10～40m％的CuO、5～30m％的ZnO、1～20m％的CaO、0.1～10m％的Cl

A de arsenic adsorbent and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种脱砷吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种脱砷吸附剂，更具体地说，本专利技术涉及一种常温除去丙烯等低碳烯烃中砷化物的铜系脱砷吸附剂，属于石油化工

技术介绍
丙烯等低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，广泛用于生产聚丙烯等化工产品；丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂解过程的副产品。石油中含有许多对石油加工过程有害的元素及其化合物，砷化物就是其中之一。近些年来，随着原油开采的不断进行，油品中砷含量呈逐年上升的趋势。我国原油中大庆油和新疆油均属高砷原油，尤其是大庆油砷含量被认为是世界最高的。砷化物广泛存在于各类石油烃中，高砷油品二次加工所得的产品，如丙烯、乙烯等物料也不同程度含有砷化物。这些石油烃特别是液态石油烃中的砷化物会对其后续加工有着明显的负面影响。砷化物除容易沉积在管道表面，腐蚀管道，造成隐患，严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。砷化物所引起的最突出的问题还是造成催化剂的中毒，它们对石油烃加工中的许多催化剂具有永久性的中毒作用，一些深加工催化剂往往要求砷含量必须很低，否则会引起的催化剂中毒导致反应无法进行。因此石油烃中的砷化物含量必须控制在一定的标准之内，以免影响催化剂的活性和使用寿命。在烯烃工业中，烃类裂解、催化重整、加氢工艺，特别是聚合工艺过程中，原料中极少量的砷化物就可能使催化剂中毒而降低催化活性，严重影响产品的质量和经济效益。例如，乙烯装置中使原料中的砷化物尽可能地降低是非常必要的，为了保护下游贵金属加氢催化剂免受砷中毒而降低催化活性，一些装置中设置了裂解产物的后脱砷工艺，要求将C2、C3及其混合物料中的砷脱除。工业生产中的丙烯聚合工艺，则要求丙烯中的砷含量不能高于20ng/g，否则会导致聚合反应不能正常进行，聚合度降低。因此聚合级丙烯一般控制砷含量在l0ng/g以下，甚至更低。丙烯中的砷含量高低与丙烯的来源直接相关。目前，国内有的聚丙烯厂家原料中砷含量高达200ng/g甚至10000ng/g，这些厂家都遇到了迫切需要解决的脱砷问题。因此，脱除丙烯等石油烃中的砷化物具有十分重要的意义。丙烯中的砷化物绝大多数的存在状态为砷化氢，因此，丙烯的脱砷问题实际上就是砷化氢的脱除问题。为了脱除石油烃中的砷，人们进行了长期的研究，提出了各种各样的脱砷方法和制备了各种各样的脱砷剂，目前常用的液态烃脱砷方法主要有以下三种：氧化脱砷：以高锰酸钾和过氧化氢异丙苯等为氧化剂处理石油烃，再经水洗脱除无机砷化物，该方法易产生含砷废液、废水处理量大、污染内部构件和环境。催化加氢脱砷：加氢精制催化过程脱砷，此方法在重整等装置上是较为常用的方法，在CN1030440A、CN1113261A、CN1136070A、CN201210556486.8、CN1030440A、CN1030440A、CN98100761.9、CN93105866.X、CN201310342825.7、CN98100762.7、CN201510920454.5等中国专利，以及US2003/0111391A1中都涉及到了催化加氢脱砷过程，但熟悉本领域的技术人员均知晓，上述过程和/或脱砷剂都只适应于高温、临氢条件下的液态烃脱砷，需在高温、高压的条件下运行，操作过程复杂，运行成本高，且易结焦，导致使用周期缩短。吸附脱砷：如采用硅铝小球及负载硫酸铜的硅铝小球脱除液态石油烃中的微量砷化物。对于大多数应用场合来说，吸附脱砷的工艺简单，但难脱除高沸点砷化物，脱砷深度不高，吸附剂对砷的吸附容量小，使用寿命短。在工业上所使用的预脱砷三种主要方法中，吸附方法脱砷过程以其简便、易处理、效率高等特点受到关注。如在美国专利US4593148、USP5064626、USP5085844、USP5096681、USP5096682等文献中所公开和描述的那样。现有技术中使用较多的脱砷剂有铅系和铜系脱砷剂，如USP53782076中就公开了一种以氧化铝为载体，担载一定量的氧化铅制成的铅系脱砷剂，适用于包含气态碳氢化合物的物料的脱砷，但当物料中含有硫化物等杂质时，比如硫化氢，脱砷效率就会大大降低。现有技术中US4849577、CN200810113631.9公开了能够同时脱除液态烃中的砷和碳氧硫化合物的铅系脱砷剂，其中的载体是氧化铝、活性组分为氧化铅，但仍不适用于硫含量较高的气态烃的脱砷。铅系脱砷剂普遍存在脱砷吸附容量较低的缺陷。现有技术中CN200810114094.X、CN200810113359.4、CN200810114092.0，以及美国专利US5990372公开了以氧化铝及粘土为载体，以氧化铁为活性中心，但仍要以铅等氧化物为助剂的脱砷剂，具有高的硫容，但吸附砷的容量仍较低。常用的铜系脱砷剂是浸渍有5％～10％硫酸铜的硅铝小球或活性炭，硫酸铜硅铝小球吸附法的催化剂活性低，容砷量小，仅为0.1％～0.3％，运转周期也较短，消耗量较大，大量的废催化剂难以及时处理，容易造成环境污染。与本专利技术一样采用铜氧化物为主要活性组元的铜系脱砷剂的现有技术专利有许多，如中国专利CN1197052A公开了一种从液体烃原料中除去砷的方法，该方法使用的脱砷剂为沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物，且该方法在没有氢存在的低温、低压条件下运行。其制备涉及到复杂的硫化过程，因此脱砷活性组份至少部分以铜的硫化物存在。中国专利CN1093526C、CN200810113132.X以氧化铝等为载体，所制备出的铜-锌脱砷剂，适合于气态物料中的砷脱除。中国专利CN1197052A公开了一种含有至少一种沉积在氧化铝球、氧化硅载体上的铜的氧化物或铜的硫化物作为脱砷剂，在很宽的温度范围内，以及低压下，完全没有氢气的条件下，从液体烃原料中除去砷。中国专利CN1278523A也公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，其由CuO、ZnO、Al2O3，还特别提到了含有贵金属组成进行改性，但贵金属会提高其成本。此外，CN1580196A还通过改进提高了在低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物性能的脱砷剂。中国专利CN103316690A提出了一种由CuO为活性组分，由过渡金属La2O3、CeO2和贵金属Pd、Ag的氧化物为助剂、活性炭为载体，通过一次载体预处理和三次浸渍制备而成的脱砷剂。活性炭为载体能够提高吸附剂的孔容，如中国专利CN200510110226.8提到了由活性炭与氧化铁复合制备的除砷吸附剂，具有高容量、高选择性和高吸附率等特性，可去除水中或大气烟气中的砷。采用其他一些多孔材料进行改性也有报道，如中国专利CN102553517B公开了一种将废硅铝催化剂，经烧碳、研磨、筛分得到废催化剂粉末，和氧化铝一起加入助挤剂干混，并加入硝酸溶液和去离子水混捏挤条成型，经干燥、焙烧得到载体，并将活性组分铜和锌的氧化物负载于载体上，再经干燥、焙烧得到轻油吸附脱砷剂。中国专利CN1043151C则公开了一种具有双孔分布的也是用于石油馏分油含砷液态烃的脱砷剂的制备方法。该脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱砷吸附剂，其特征是以占吸附剂总量计的组成中含有：10～40m％的CuO、5～30m％的ZnO、1～20m％的CaO、0.1～10m％的Cl

【技术特征摘要】
1.一种脱砷吸附剂，其特征是以占吸附剂总量计的组成中含有：10～40m％的CuO、5～30m％的ZnO、1～20m％的CaO、0.1～10m％的Cl-、0.1～10m％的稀土氧化物和余量的Al2O3，复合载体由大孔γ-Al2O3、纳米ZnO组合物形成的高孔容内核，和CaCl2、Al2(OH)nCl6-n(n＝1～5)组合物涂覆形成的外层所共同构成；复合载体浸渍铜化合物、稀土组合物的酸化溶液后干燥、焙烧活化；得到的脱砷吸附剂的孔容为0.1～0.9毫升/克，应用于丙烯的脱砷吸附净化过程。


2.根据权利要求1所述的一种脱砷吸附剂，其特征在于，所述的脱砷吸附剂的孔容为0.3～0.7毫升/克。


3.根据权利要求1所述的一种脱砷吸附剂，其特征在于所述的Al2(OH)nCl6-n中的n为4.0～4.8。


4.根据权利要求1所述的一种脱砷吸附剂，其特征在于所述的铜化合物是酒石酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的一种脱砷吸附剂，其特征在于所述的稀土组合物是是镧、铈的化合物或富镧、富铈的混合物。


6.根据权利要求1所述的一种脱砷吸附剂，其特征在于所述的酸化溶液是经硝酸酸化后得到的溶液。
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【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，张青，张平，王洪飞，刘新生，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51