希鲁酮及希鲁酮产品的生产制造技术

本发明专利技术涉及用于生产希鲁酮的方法，特别是用于生产希鲁酮产品的方法，该希鲁酮产品适用于啤酒苦味化，其基本上不含通常在蛇麻酮氧化过程中作为副产物形成的、可以在酿造应用时在气味、味道或浊度方面产生负面影响的化合物。本发明专利技术还涉及适用于啤酒苦味化并且通过本发明专利技术的方法可获得的希鲁酮产品，其基本上不含在酿造过程期间添加该希鲁酮产品时具有负面的气味、味道或浊度影响的化合物。本发明专利技术还涉及使用通过本发明专利技术的方法可获得的希鲁酮产品的啤酒苦味化，其不会在苦味化的啤酒中产生不期望的或不可接受的气味、味道或浊度影响。

Production of hirukone and its products

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】希鲁酮及希鲁酮产品的生产
本专利技术涉及用于生产希鲁酮(hulupone)的方法，特别是用于生产希鲁酮产品的方法，该希鲁酮产品适用于啤酒苦味化，基本上不含通常在蛇麻酮(lupulone)氧化过程中作为副产物形成的化合物，其在酿造应用时可能对气味、味道或浊度造成负面影响。本专利技术还涉及希鲁酮产品，其适于啤酒苦味化并且可通过本专利技术的方法获得，其基本上不含在酿造过程中在添加希鲁酮产品时具有负面的气味、味道或浊度影响的化合物。本专利技术还涉及使用可通过本专利技术的方法获得的希鲁酮产品的啤酒苦味化，而不会在苦味化的啤酒中产生不期望的或不可接受的气味、味道或浊度影响。
技术介绍
希鲁酮(主要的类似物是co-希鲁酮(分子量318g/mol)、n-希鲁酮和ad-希鲁酮(分子量332g/mol)；因此，希鲁酮通常是co-希鲁酮、n-希鲁酮或ad-希鲁酮)是天然产生的可以赋予啤酒以苦味的啤酒花酸。希鲁酮是在啤酒花储藏或麦芽汁煮沸过程中由啤酒花β酸或蛇麻酮(主要的类似物是co-蛇麻酮(分子量400g/mol)、n-蛇麻酮和ad-蛇麻酮(分子量414g/mol)；因此，蛇麻酮通常是co-蛇麻酮、n-蛇麻酮或ad-蛇麻酮)氧化生成的化合物，但是选择性较低并且程度有限。也可以有意地生产这些希鲁酮，通常使用蛇麻酮作为底物进行氧化过程并可选地进行分离过程。在现有技术中，已经描述了多种方法来生产希鲁酮和希鲁酮产品。从文献中已知，在游离酸形式的蛇麻酮的氧化过程中，除了希鲁酮以外，还形成了大部分的不希望的副产物，而通过例如解离形式的蛇麻酮(例如钾盐)的含水氧化可以实现对所需希鲁酮的更高选择性。GB1,064,068报道了在环境温度下在与水不混溶的有机溶剂(即三氯乙烯)中氧化蛇麻酮，随后通过蒸馏除去溶剂以浓缩获得的含希鲁酮的混合物，随后可以进行蒸汽蒸馏以分离啤酒花精油化合物。GB2,072,657报道了在将含有蛇麻酮的提取物与吸附剂(如膨润土钠)混合以获得粉末状提取物之后对蛇麻酮进行氧化，随后进行CO2提取以获得希鲁酮。US3,977,953和US4,013,721分别描述了蛇麻酮的光敏氧化(使用特定的敏化染料和可见光)和催化氧化(应用各种多相催化剂)，以及包括将过程混合物酸化至低pH值(例如pH1)，随后使用与水不混溶的有机溶剂(即己烷)提取希鲁酮(和作为副产物形成的其它蛇麻酮氧化产物)，可选地之后溶剂蒸发的分离。BE805,280描述了在碱性水溶液中催化氧化β-酸，然后进行纯化步骤，通过添加酸或碱土金属盐水溶液从含水过程混合物中沉淀希鲁酮(和作为副产物形成的其它的蛇麻酮氧化产物)，或者通过从含有希鲁酮的产物相中蒸发短链脂肪酸副产物(例如通过减压蒸馏)的纯化步骤。US4,717,580描述了通过在碱性含水介质中氧化蛇麻酮来生产希鲁酮，之后将pH降低至约7.5以沉淀未反应的蛇麻酮，随后进一步将pH降低至约4.5并结合煮沸阶段以将蛇麻酮酸(lupuloxinicacid)副产物(如所报道的，在US4,717,580的氧化过程条件下以与所需希鲁酮相同的产物选择性形成)转化为蛇麻烯醇(lupulenol)，其沉淀析出，产生希鲁酮(约30–35％的希鲁酮产率)。US4,340,763报道了在蛇麻酮的催化(通常应用碳载铂多相催化剂)碱性水溶液氧化过程中沉淀希鲁酮盐(即碱金属希鲁盐(hulupate))，并且通过过滤或倾析直接分离含希鲁酮盐的产物相，随后用水洗涤，溶于有机溶剂(即甲醇)中，使得可以通过过滤除去催化剂并蒸发有机溶剂，从而得到希鲁酮产物，希鲁酮产物相的纯度在50至70％范围内，因此副产物部分在30至50％范围内。从现有技术方法，我们了解到从蛇麻酮开始的希鲁酮的生产通常包括至少两个过程步骤，一步是蛇麻酮的氧化(最佳地具有高选择性和高产率以形成希鲁酮)，且另一步是希鲁酮的纯化(最佳地具有高选择性和高效率以分离希鲁酮)。为了制备高纯度和高品质(理想地，对气味、味道或浊度没有(潜在的)负面影响)的希鲁酮产品用于作为啤酒苦味剂的希鲁酮的感官评价，首先试验评估了US4,717,580和US4,340,763中描述的方法，并且首先在(苦味)味道特性方面对获得的希鲁酮产品作为啤酒苦化味制剂进行了测试和评价，同时还在气味品质和浊度存在(潜在的负面影响)方面进行了评价。发现用于制备希鲁酮水溶液的US4,717,580方法的主要缺点是，相对于所获得的希鲁酮产品水相中希鲁酮的含量，存在大量短链脂肪酸化合物(主要是2-甲基丙酸(分子量88g/mol)、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸(分子量102g/mol))，这可能与在蛇麻酮氧化过程中形成的大部分蛇麻酮酸(分子量362g/mol；是蛇麻酮最初在C2位羟基化的衍生物)也导致短链脂肪酸的形成，并且从希鲁酮中分离不期望的短链脂肪酸化合物的进一步处理步骤无效相关，这导致在发酵后向非苦味化的啤酒中添加使用US4,717,580的方法产生的希鲁酮水溶液时会产生令人讨厌的腐臭气味。通过添加获得的希鲁酮产品而获得的苦味特征是令人愉快且愉悦的。在进行US4,717,580中描述的蛇麻酮氧化过程后，还发现大部分形成的蛇麻酮酸已经转化为蛇麻烯醇(分子量318g/mol；是蛇麻酮酸的脱羧衍生物)并且在蛇麻酮氧化过程中还形成了脱氢蛇麻烯醇(分子量316g/mol；是蛇麻烯醇的氧化衍生物)，即使在后氧化处理步骤之后，绝大部分的蛇麻烯醇和脱氢蛇麻烯醇仍保留在最终的含有希鲁酮的产物相中。US4,340,763中描述的方法的主要缺点是在含有希鲁酮的沉淀产物(在US4,340,763中报道为30-50％)相中存在大量的副产物(在US4,340,763未鉴定)。现在，在含有希鲁酮的沉淀产物相中，除了希鲁酮，即5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮(isohumulone)(通常具有分子量416和430g/mol；是4-羟基-蛇麻酮的异构化衍生物，它们本身是羟基化的蛇麻酮，更具体地是蛇麻酮在C4位置羟基化的衍生物)之外，还检测并鉴定了各种化合物，保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物，如4-羟基-蛇麻酮(通常具有分子量416和430g/mol)或在一个或多个3-甲基-2-丁烯基侧链中被环氧化转化的蛇麻酮，保留了来自原始蛇麻酮的六元环的二环和三环蛇麻酮衍生物(双环衍生物通常在蛇麻酮的3-甲基-2-丁烯基侧链中不饱和碳-碳键初始环氧化后形成，通常还涉及环化，从而形成五元呋喃环或六元吡喃环，因此是环氧化的蛇麻酮的衍生物；三环衍生物通常源自含有蛇麻酮的起始材料)，和剩余的蛇麻酮(在蛇麻酮氧化过程中未被转化)。在发酵后向未苦味化的啤酒中添加使用US4,340,763的方法生产的希鲁酮产品(未蒸发醇溶剂，在这种情况下，使用乙醇代替甲醇)的效果导致在三个方面都存在问题的啤酒苦味化。首先，改变了无啤酒花啤酒的气味并且该影响的特征在于腐臭和果味；但是，该腐臭的气味效果不如基于US4,717,580的希鲁酮制剂的令人不适。其次，由于存在保留了来自原始蛇麻酮的六元环的二环和三环蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产希鲁酮产品的方法，包括氧化一种或多种蛇麻酮，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有低于20重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，/n包括在作为碱土金属络合物或盐提供的一种或多种碱土金属阳离子的存在下，优选地还在一种或多种碱金属碱或盐的存在下，在包含至少50体积％醇溶剂、优选至少50体积％乙醇、更优选至少75体积％乙醇的溶剂介质中，最优选在全乙醇溶剂介质中，进行所述一种或多种蛇麻酮的氧化，由此形成一种或多种希鲁酮。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170406 EP 17165284.51.一种用于生产希鲁酮产品的方法，包括氧化一种或多种蛇麻酮，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有低于20重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，
包括在作为碱土金属络合物或盐提供的一种或多种碱土金属阳离子的存在下，优选地还在一种或多种碱金属碱或盐的存在下，在包含至少50体积％醇溶剂、优选至少50体积％乙醇、更优选至少75体积％乙醇的溶剂介质中，最优选在全乙醇溶剂介质中，进行所述一种或多种蛇麻酮的氧化，由此形成一种或多种希鲁酮。


2.根据权利要求1所述的方法，包括从其中进行蛇麻酮的氧化的介质中至少部分地除去溶剂。


3.根据权利要求1或2所述的方法，包括将一种或多种碱土金属希鲁盐转化为游离酸形式的一种或多种希鲁酮。


4.根据权利要求3所述的方法，包括通过使一种或多种碱土金属希鲁盐经受酸化，将一种或多种碱土金属希鲁盐转化为作为沉淀相获得的游离酸形式的一种或多种希鲁酮，所述沉淀相还包含选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。


5.一种用于生产希鲁酮产品的方法，包括氧化一种或多种蛇麻酮，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有低于20重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，
包括在包含至少50体积％水、优选至少75体积％水的含水碱性介质中，最优选全水溶剂介质，进行所述一种或多种蛇麻酮的氧化，由此形成一种或多种希鲁酮以及选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物，
还包括将一种或多种希鲁酮与所述蛇麻酮氧化副产物分离。


6.根据权利要求5所述的方法，包括从其中进行蛇麻酮的氧化的含水介质中作为一种或多种碱金属希鲁盐沉淀一种或多种希鲁酮，
还包括从所述含水介质分离沉淀的所述碱金属希鲁盐，
并且还包括将所述碱金属希鲁盐转化为作为沉淀相获得的游离酸形式的希鲁酮，所述沉淀相还包含选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。


7.根据权利要求6所述的方法，包括通过使所述碱金属希鲁盐经受酸化，优选通过酸化其中溶解或分散有所述碱金属希鲁盐的含水介质，或者通过将包含所述碱金属希鲁盐的沉淀相与含水酸性介质混合，将沉淀的碱金属希鲁盐转化为游离酸形式的希鲁酮。


8.根据权利要求3、4、6或7所述的方法，包括将一种或多种希鲁酮从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中溶解到含水介质中，而选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。


9.根据权利要求3、4、6或7所述的方法，包括通过使用pH优选为3-7范围内，更优选4-5的含水介质的选择性萃取，从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中溶解一种或多种希鲁酮，而选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。


10.根据权利要求1、2、3、4、8或9所述的方法，包括在包含至少50体积％醇溶剂、优选至少50体积％乙醇、更优选至少75体积％乙醇的溶剂介质中，最优选在全乙醇溶剂介质中，使用0.5至50重量％的初始蛇麻酮含量，并且使用0.1-10范围内、优选0.5-1.5范围内的碱土金属阳离子与蛇麻酮的初始摩尔比，进行一种或多种蛇麻酮的氧化；其中所述碱土金属阳离子优选作为碱土金属络合物或盐提供在所述溶剂介质中。


11.根据权利要求5、6、7、8或9所述的方法，包括在含水碱性介质，使用0.5至50重量％的初始蛇麻酮含量并且使用优选1-3范围内、更优选1.5-2范围内的碱金属阳离子与蛇麻酮的初始摩尔比进行一种或多种蛇麻酮的氧化；其中所述碱金属阳离子优选作为碱金属碱，更优选作为碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾)或碱金属碳酸盐在含水碱性混合物中提供。


12.根据权利要求1-11中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕斯卡尔·默腾斯，劳伦斯·克拉斯，
申请(专利权)人：IFAST公众有限责任公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE