用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用，复合阻燃剂以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构。以磷酸和尿素为原料，在煅烧高岭土表面进行原位聚合，制得复合阻燃剂。将其添加到环氧树脂中，能够提高环氧树脂的阻燃性能，有效降低环氧树脂热失重速率和热释放速率，提高其残碳量和残碳致密性。本发明专利技术制备方法简单易操作、成本低，制备思路巧妙，通过原位聚合，高岭土与原位聚合生成的聚磷酸铵结合紧密均匀，复合阻燃剂具有无卤、高效、环境友好等特点，拓宽了高岭土和环氧树脂的应用范围。

Calcined kaolin based composite flame retardant for epoxy resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用
本专利技术属于阻燃
，涉及一种复合阻燃剂，具体涉及一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，本专利技术还涉及该复合阻燃剂的制备方法及应用方法。
技术介绍
环氧树脂（EP）作为应用最广泛的聚合物之一，具有众多优异的物理化学性能，在涂料、粘合剂、生物医药、复合材料、电子器件、航空航天等领域应用广泛。其中用途最广、产量最大的为缩水甘油醚类型环氧树脂，是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，通常认为的环氧树脂就是该类型，典型树脂双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）结构如图1所示。普通EP的极限氧指数仅为19%，容易燃烧引发火灾，燃烧后残碳量少，基体燃烧程度大，极大的限制了其应用。环氧树脂阻燃性能的提高一般通过添加阻燃剂获得，阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、含硅无机阻燃剂等。煅烧高岭土（Kaolin）作为层状硅酸盐中的重要一种，具有良好的可塑性、高白度、易分散性、粒度尺寸小等特点，高温煅烧后表面能降低，与非极性聚合物的相容性较好，容易分散，并且煅烧高岭土具有导热率低、耐高温性能好、阻燃元素Si、Al含量高、层状结构物理隔热等特性，可以作为聚合物的优良无机填料，赋予聚合物一定的阻燃性能。但是，煅烧高岭土单独使用时阻燃效率低，热释放速率的降低不够明显，容易发生熔滴现象，达到理想阻燃效果的添加量较大。聚磷酸铵（APP）作为一种膨胀型阻燃剂（IFR），具有低毒、高效的阻燃性能，添加10～20wt%即可达到较好的阻燃性能，与层状硅酸盐等阻燃剂复配使用能起到协同阻燃的作用，能明显提高聚合物的阻燃性能。但是，聚磷酸铵的合成通常需要高温高压，工艺复杂，成本较高，且分解温度较低，无法耐受高温，与层状硅酸盐单纯复配使用时难以混合均匀。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，综合煅烧高岭土的耐高温特性和聚磷酸铵的高效阻燃特性，利用煅烧高岭土和聚磷酸铵两者的协同阻燃作用，提高两者结合度，降低阻燃剂用量、降低合成成本、减少环境危害。本专利技术的目的另一个目的是提供一种上述复合阻燃剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种上述复合阻燃剂的应用方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构。本专利技术所采用的另一个技术方案是：一种上述复合阻燃剂的制备方法，具体按以下步骤进行：1）按质量比0.6～2.4︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；混合煅烧高岭土和磷酸溶液，在机械搅拌的条件下缓慢加热至75～95℃，保温0.5～5h，得混合物S1；机械搅拌在带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中进行。煅烧高岭土是将高岭土在900～1100℃的温度下煅烧后得到的，其粒径为0.5～10μm。2）将所取的尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；3）以1～5℃/min的升温速率将步骤2）得到的混合物S2升温至100～150℃（混合物S2发稠变黏），停止加热，保温5～10min，得产物；4）将步骤3）得到的产物置于温度为180～250℃的环境中固化1～5h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。本专利技术所采用的第三个技术方案是：一种上述复合阻燃剂在阻燃复合材料中的应用。具体为：采用硅烷偶联剂（KH-550或KH-560）对该复合阻燃剂进行改性，然后，按质量百分比，分别取10～20%的改性后复合阻燃剂和80～90%环氧树脂，各组分总量为100%；将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入固化剂；分散均匀后倒入事先预热的模具中，先在100～150℃的温度下固化1～2h，再在160～200℃的温度下固化1～3h，即得环氧树脂/高岭土-聚磷酸铵复合材料。固化剂与环氧树脂的质量比为3︰10。所有的固化过程均在真空烘箱中进行。本专利技术制备方法以磷酸、尿素、煅烧高岭土为原料，在煅烧高岭土表面进行原位聚合，合成高岭土-聚磷酸铵复合阻燃剂，将该复合阻燃剂添加到环氧树脂中，能够提高环氧树脂燃烧后的残碳量和残碳致密性，达到提高环氧树脂阻燃性能的目的。本专利技术制备方法的原理如下式所示：煅烧高岭土表面-OH与磷酸（H3PO4）反应脱水，生成第一产物（A），A与加入的尿素（CO（NH2）2）发生缩聚反应，生成高岭土-聚磷酸铵复合阻燃剂（B），利用偶联剂（CouplingAgentd，Y（CH2）nSiX3）对复合阻燃剂进行改性，通过固化反应分散至环氧树脂中，得到第二产物（C）。本专利技术复合阻燃剂能够有效提高环氧树脂的阻燃性能，降低环氧树脂的热失重速率和热释放速率，提高其残碳量和残碳致密性；该复合阻燃剂中的高岭土和原位聚合生成的聚磷酸铵具有协同阻燃作用；在环氧树脂中添加该复合阻燃剂比单纯添加高岭土或者聚磷酸铵（购买，Ⅱ型）阻燃效果更好、效率更高。本专利技术制备方法简单易操作、原料价格低廉、制备思路巧妙，环境友好。高岭土与原位聚合生成的聚磷酸铵结合紧密均匀，制得的复合阻燃剂具有无卤、高效、环境友好等特点；拓宽了高岭土和环氧树脂的应用范围。附图说明图1是现有技术中双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）的结构图。图2是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热重（TGA）曲线图。图3是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的一阶微分热重（DTG）曲线图。图4是实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中制得的复合材料的热释放速率（HRR）曲线。图5是对比例1（a）、对比例2（b）、对比例3（c）、实施例1（d）制得的复合材料燃烧后残碳的扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。实施例1按质量比1.8︰1，分别取煅烧高岭土和85wt%的磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；将煅烧高岭土和磷酸溶液加入带有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，机械搅拌条件下缓慢加热至75℃，保温5h，得到混合物S1；将尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；以1℃/min的升温速率将混合物S2升温至100℃，混合物S2发稠变黏后，停止加热，保温5min，得产物；将该产物放入真空烘箱，在180℃温度下固化5h，取出，冷却至室温，研磨，制得用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂。采用硅烷偶联剂（KH-550）对实施例1制得的复合阻燃剂进行改性，然后按质量百分比，取10%改性后复合阻燃剂和90%环氧树脂，将改性后复合阻燃剂均匀分散在环氧树脂中，加入4,4-二氨基-二苯砜（DDS），DDS与环氧树脂的质量比为3︰10，分散均匀，倒入事先预热的模具中，转移至真空干燥箱中，先本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，其特征在于，该复合阻燃剂以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂，其特征在于，该复合阻燃剂以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构。


2.一种权利要求1所述的用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按质量比0.6～2.4︰1，分别取煅烧高岭土和磷酸溶液，再取粉末状的尿素，尿素与磷酸溶液中所含磷酸的质量比为1︰1；混合煅烧高岭土和磷酸溶液，在搅拌的条件下缓慢加热至75～95℃，保温0.5～5h，得混合物S1；
2）将所取的尿素加入混合物S1中，充分搅拌，至尿素全部溶解，得均匀混合物S2；
3）将步骤2）得到的混合物S2升温至100～150℃，停止加热，保温，得产物；
4）将步骤3）得到的产物置于温度为180～250℃的环境中固化1～5h，取出，冷却至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王育华，马俊，吴秋荣，肖奇，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62