一种油溶性石墨烯的制备方法技术

一种油溶性石墨烯的制备方法，是将氧化石墨烯分散到溶剂A中，加入氨类还原剂在20～200℃和反应时间为1～48h条件下进行部分还原反应，使用滤纸或滤膜进行自然过滤或真空过滤后，将得到的滤饼分散到溶剂B中，加入含有羟基或氨基的长碳链化合物和原甲酸酯，在常压容器或高压釜中于20～200℃反应0.1～48h，分离后得到油溶性石墨烯。本发明专利技术的优点是：利用易得的含有羟基或氨基的长碳链化合物和原甲酸酯通过化学法改性石墨烯表面结构，获得油溶性良好的石墨烯产品，提高了石墨烯在溶剂中的分散性能和稳定性，本方法不引入氯离子，节能环保，有利于工业化生产。

A preparation method of oil soluble graphene

【技术实现步骤摘要】
一种油溶性石墨烯的制备方法
本专利技术属于石墨烯材料制备领域，尤其涉及一种油溶性石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种单原子层二维碳纳米材料，具有优异的导电、导热和润滑性能，在光电材料、储能材料、润滑等领域受到广泛关注。相比于非金属纳米微粒如石墨和碳纳米管，石墨烯更具有良好的抗磨减摩作用，但是由于石墨烯本身难溶于一般有机溶剂或基础油中，造成很多应用上的不便。为此，针对油溶性开展的改性石墨烯研究很多。专利201510474930.5公布了一种油溶性石墨烯的制备方法：将硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上加入到二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳或石油醚中的一种溶剂中，混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体。这种改性方法是通过物理吸附实现石墨烯的油溶性，在有机溶剂中改性剂很容易被洗脱下来，石墨烯稳定性低。专利201610532056.0公开了一种油溶性石墨烯筛选方法：将石墨烯、基础油及分散剂混合成均匀溶液，然后将所述溶液置于破壁机加工，将加工后的溶液离心分离去除下沉物得悬浮液，实现石墨烯与油溶剂的均匀分散，显然，该专利技术仅能使石墨烯中的超细颗粒部分暂时分散到油溶剂中。专利201710946525.8提供了一种油溶性石墨烯量子点的制备方法，使用柠檬酸和油胺制备了油溶性石墨烯量子点，但难于具备石墨烯结构。为此，本专利技术提供一种化学法改性的石墨烯，在石墨烯结构中引入较长的脂肪链实现其油溶性，能够从根本上保证石墨烯在低极性溶剂和非极性溶剂(油溶剂)中的分散性能，对润滑产品和油溶性产品的生产具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
氧化石墨烯中含有羧基、环氧和羟基活性基团，首先在氨类物质作用下羧基转化为酰胺，环氧基团变为氨基和羟基，这样具备了羟基、氨基的石墨烯与原甲酸酯和较长碳链氨基或羟基化合物反应，顺利实现长烷基链在石墨烯上的接枝，从而增加了石墨烯的油溶性。为此，本专利技术的目的在于提供一种油溶性石墨烯的制备方法，使用原甲酸酯为偶联剂，实现含有羟基或氨基的长碳链化合物对石墨烯的改性，制备具有良好分散性能的改性石墨烯。本专利技术的制备方法为，将氧化石墨烯分散到溶剂A中，加入氨类还原剂在20～200℃和反应时间为1～48h条件下进行部分还原反应，使用滤纸或滤膜进行自然过滤或真空过滤后，将得到的滤饼分散到溶剂B中，加入含有羟基或氨基的长碳链化合物和原甲酸酯，在常压容器或高压釜中于室温～200℃反应0.1～48h，分离后得到油溶性石墨烯。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯分散到溶剂中的分散方法，可以是机械搅拌，也可以是超声分散，或者是两者的组合。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二丁醚、二苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚、乙二醇、1～10碳醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、中的一种或它们的混合溶剂。优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1～10碳醇或它们的混合溶剂。所述溶剂的使用量为氧化石墨烯质量的50～10000倍，优选500～1500倍。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述氨类还原剂为氨水、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵；所述氨类还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的0.01～20倍，优选0.1～1.5倍。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述发生进行还原反应，既可以是常压容器中的反应，也可以在高压反应釜中进行，石墨烯中的羧基被酰胺化，环氧结构变为氨基、羟基，在这种还原条件下，羟基保留下来，可以从产物的红外光谱特征得到证实。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述将滤饼分散到溶剂B中的分散方法可以是机械搅拌，也可以是超声分散，或者是两者的组合。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B是二苯醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯中的一种或它们的混合溶剂。优选苯醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。所述溶剂的使用量为氧化石墨烯质量的50～10000倍，优选500～1500倍。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基或氨基的长碳链化合物是碳数在4～38的伯醇和仲醇、碳数在4～38的伯胺和仲胺，也可以是通过化学合成得到的更长碳链的醇或胺类化合物，如四十碳醇、四十烷胺，优选十二醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十四醇、三十醇、三十二醇、十二胺、十六胺、十八胺、双十八胺、二十胺。所述长碳链化合物的加入量为氧化石墨烯质量的0.01～10倍，优选0.5～2倍。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述的原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三戊酯，优选原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术所述油溶性石墨烯的制备方法，是利用长碳链醇或胺类化合物和原甲酸酯、氧化石墨烯上的官能团反应，一步改性石墨烯表面结构，可以高效获得油溶性良好的石墨烯产品，将原甲酸酯中的一个碳加入到长烷基链与部分还原的氧化石墨烯之间，以化学键连接，保证了分子结构的稳定性，提高了使用性能；(2)本专利技术所述油溶性石墨烯的制备方法路线短，容易实施，可以大批量生产油溶性石墨烯产品。(3)本专利技术所述方法原料用量小，原子经济效益高，废弃污染物排放量小。(4)本专利技术所制备的产品具有更优异的分散性能，可以更好地应用于光电材料、储能材料和油基润滑材料领域。具体实施方式为更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，本专利技术的典型但非限制性的实施例如下：实施例1一种油溶性石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：利用超声波辅助分散，配制0.4mg/mL的氧化石墨烯四氢呋喃溶液40mL，搅拌下加入0.56g氨水，在室温下超声混合10min，然后在机械搅拌下加热到68℃回流反应4h，用0.5μm滤膜过滤，然后在超声作用下将滤饼分散到20mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.52g原甲酸三乙酯和0.80g的十二醇，搅拌下升温到140℃反应5h，反应后，用0.22μm的滤膜过滤，用5mL去离子水洗涤1次，在60℃真空干燥4h得到油溶性石墨烯。结构表征：红外光谱(FT-IR)在2926cm-1和2849cm-1显示亚甲基的特征峰，原氧化石墨烯在1726cm-1的羰基峰转移到1574cm-1处，说明了新键的形成，十二醇成功结合在石墨烯上。分散性能：所得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种油溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法为将氧化石墨烯分散到溶剂A中，加入氨类还原剂在20～200℃和反应时间为1～48h条件下进行部分还原反应，使用滤纸或滤膜进行自然过滤或真空过滤后，将得到的滤饼分散到溶剂B中，加入含有羟基或氨基的长碳链化合物和原甲酸酯，在常压容器或高压釜中于20～200℃反应0.1～48h，分离后得到油溶性石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种油溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法为将氧化石墨烯分散到溶剂A中，加入氨类还原剂在20～200℃和反应时间为1～48h条件下进行部分还原反应，使用滤纸或滤膜进行自然过滤或真空过滤后，将得到的滤饼分散到溶剂B中，加入含有羟基或氨基的长碳链化合物和原甲酸酯，在常压容器或高压釜中于20～200℃反应0.1～48h，分离后得到油溶性石墨烯。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所述将氧化石墨烯分散到溶剂中的分散方法，可以是机械搅拌，也可以是超声分散，或者是两者的组合。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二丁醚、二苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚、乙二醇、1～10碳醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、中的一种或它们的混合溶剂，优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1～10碳醇或它们的混合溶剂，所述溶剂的使用量为氧化石墨烯质量的50～10000倍，优选500～1500倍。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨类还原剂为氨水、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵；所述氨类还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的0.01～20倍，优选0.1～1.5倍。


5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立军，马云迪，尹树花，李恒，李梦，唐慧敏，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12