一种锚定型催化剂制备方法和催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸方法技术

本发明专利技术公开了一种锚定型催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)SiO

A preparation method of anchoring catalyst and a method of desulfurization, denitrification, demetallization and deacidification of catalytic oxidation heavy oil

【技术实现步骤摘要】
一种锚定型催化剂制备方法和催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸方法
本专利技术属于一种重油改质加工方法。具体涉及一种将非均相选择性氧化用于重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸的改质加工方法
技术介绍
随着世界范围内原油资源逐步趋于重质化、劣质化，环保法规的日益严格以及汽柴油质量标准的不断升级，重质原油高效加工利用已成为当今炼油工业面临的重大挑战。重质原油加工产品轻质化和清洁化、炼制过程清洁化和低碳化，提升原油转化效率，已成为炼油企业重点关注的问题。随着原油日益劣质化，高金属、高残炭、高硫、高氮、高酸值、高黏度是重质原油的普遍特性。重质原油加氢加工成本越来越高，固定床、悬浮床和沸腾床等加氢技术，需在高温、高压和昂贵的设备和催化剂等苛刻条件下进行，加工成本高、工艺复杂，这些工艺的推广应用受到一定程度的限制。相对加氢技术，氧化脱硫技术可在常温、常压下进行，不耗费氢气、不增加碳排放，设备投资较少，特别是对催化加氢难以脱除的稠环噻吩类含硫化合物的脱硫效率高。CN201810661570.3公开了一种用于重油氧化脱硫的方法。具体过程如下：向含硫重油中分散通入氧气或臭氧，加热至135-150℃发生氧化脱硫反应。对于每100mL含硫重油，通入氧气的速度是300～400mL/min，上述氧化脱硫反应在油浴反应器中进行。然而氧气和臭氧氧化反应的选择性差，会造成烃类物质氧化、聚合，影响油品质量。CN201810352278.3公开了一种化学链循环部分氧化重油加工方法，用于生产汽油和柴油。重油进入部分氧化单元与载氧体进行部分氧化反应，得部分氧化产物和还原态载氧体，氧化条件为：反应温度400～600℃；还原态的载氧体与空气或水蒸气在再生单元中400～700℃下反应实现载氧体再生，再生后的载氧体与重油进行部分氧化反应。该工艺反应温度高、工艺复杂。目前Mo基催化剂被广泛应用于各类油品的氧化脱硫，一般Mo基催化剂制备采用浸渍法，操作简便，经济实用。但这种方法制备的催化剂，活性组分Mo元素通常在载体表面分散程度较差，容易导致Mo物种的堆积。与此同时，由于催化剂是亲水性，极性的氧化产物(砜类物质)极易吸附在催化剂表面，降低了催化剂的有效活性位点，容易失活。
技术实现思路
针对负载型Mo基催化剂活性低，易失活的缺点，本专利技术提供一种锚定型催化剂制备方法和催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸方法。该催化剂能在常压温和条件下，以H2O2、有机过氧化氢为氧化剂，催化重油中的硫化物、氮化物和金属螯合物反应，氧化后的重油经过碱洗，可以实现脱硫、脱氮、脱金属和脱酸。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种锚定型催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)SiO2与无水乙醇混合，搅拌条件下缓慢加入硅烷化试剂，100℃回流48h。冷却至室温后，将溶液离心分离出固体，然后用无水乙醇洗涤三次，100℃干燥12h，得到改性的SiO2。(2)取一定质量的Mo的前驱体加入无水乙醇，然后加入一定量的改性SiO2，搅拌，80～100℃回流24h，冷却至室温，将溶液离心分离固体催化剂，然后用无水乙醇洗涤催化剂3次，80℃干燥12h，得到锚定型催化剂。优选地，在步骤1中，硅烷试剂包括但不仅限于N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。优选地，在步骤2中，Mo的前驱体为钼酸铵、磷钼酸。上述方法制备的锚定型催化剂催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸方法，包括以下步骤：S1.重油加入稀释剂稀释后，与氧化剂进入氧化单元与催化剂接触，进行选择性氧化反应，得到氧化重油，其中氧化条件为：反应温度为60～90℃，稀释剂与重油的体积比为1～2，反应停留时间为20～60分钟；S2.步骤S1得到的氧化重油与浓度为0.5～2mol/L的NaOH溶液一起进入碱洗单元，在温度200～300℃下，进行碱洗，碱洗时间为2～4小时。优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯中的一种及几种。优选地，所述重质油选自重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、煤焦油，煤液化残渣油、页岩油、油砂沥青，或其他二次加工馏分油中的的一种或几种混合物。同时，本专利技术制备的锚定型催化剂对汽油、柴油和船用燃料油等馏分油不用加入稀释剂同样具有很好的脱硫、脱氮、脱金属及脱酸效果。优选地，在步骤S1中，加入稀释剂对重油进行稀释，可以降低重油粘度，所述的稀释剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯中的一种或几种溶剂的混合物。这些溶剂本身就可以作为油品组分，增加油品收率，同时不会对油品质量造成影响。优选地，在步骤S1中，氧化单元为固定床、流化床或釜式反应器。优选地，在步骤S2中，碱洗单元为釜式反应器或塔式反应器。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供一种锚定型催化剂制备方法，该催化剂能在常压温和条件下，以H2O2、有机过氧化氢为氧化剂，催化重油中的硫化物、氮化物和金属螯合物反应，氧化后的重油经过碱洗，可以实现脱硫、脱氮、脱金属和脱酸，锚定型催化剂活性组分Mo的分散度和催化活性高于普通负载型催化剂。(2)本专利技术制备的锚定型催化剂中，活性组分Mo元素通过有机基团锚定到SiO2表面，Mo元素分散好，同时SiO2表面被有机基团改性后，增加了疏水性，反应极性产物不容易被吸附在SiO2表面，催化剂活性高、寿命长。表面疏水性增强，氧化产物砜类物质不易被吸附，催化剂寿命远远高于普通负载型Mo基催化剂。(3)本专利技术锚定型催化剂制备过程中，碱洗过程中的碱液可以循环使用，无废液排放。(4)本专利技术制备的锚定型催化剂可以在温和条件下实现连续化重油脱硫、脱氮、脱金属和脱酸。(5)本专利技术工艺简单、可以在温和条件下实现对重油高效改质。附图说明图1为实施例1和实施例2所制备的锚定型催化剂结构示意图。图2为实施例1所制备的锚定型催化剂与普通负载型Mo/SiO2的透射电镜扫描对比图。图3为实施例1所制备的锚定型催化剂和普通负载型Mo/SiO2催化活性和使用寿命比较图。图4为实施例1所制备的锚定型催化剂和普通负载型Mo/SiO2催化氧化重油前后的红外光谱图。图5为本专利技术制备的锚定型催化剂催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸的流程示意图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验设备、材料和试剂均可从商业途径获得。下述实施例中涉及的氧化单元反应器以固定床反应器为例，碱洗单元为釜式反应器为例来更清楚阐述本专利技术，需要说明的是，氧化单元采用流化床或釜式反应器，碱洗单元采用塔式反应器均可以达到本专利技术的效果，在此不一一赘述。具体技术流程如图5所示，重油和氧化剂混合进入氧化单元，在氧化单元中与锚定型催化剂接触反应，氧化后重油与碱液进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锚定型催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)SiO

【技术特征摘要】
1.一种锚定型催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)SiO2与无水乙醇混合，搅拌条件下缓慢加入硅烷化试剂，100℃回流48h，冷却至室温后，将溶液离心分离出固体，然后用无水乙醇洗涤三次，100℃干燥12h，得到改性的SiO2；
(2)取一定质量的Mo的前驱体加入无水乙醇，然后加入一定量的改性SiO2，搅拌，80～100℃回流24h，冷却至室温，将溶液离心分离固体催化剂，然后用无水乙醇洗涤催化剂3次，80℃干燥12h，得到锚定型催化剂。


2.如权利要求1所述的锚定型催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，硅烷试剂包括但不仅限于N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。


3.如权利要求1所述的锚定型催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，Mo的前驱体包括但不仅限于为钼酸铵、磷钼酸。


4.采用权利要求1-3任一项方法制备的锚定型催化剂催化氧化重油脱硫、脱氮、脱金属及脱酸方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.重油加入稀释剂稀释后，与氧化剂进入氧化单元与催化剂接触，进行选择性氧化反应，得到氧化重油，其中氧化条件为：反应温度为60～90℃，稀释剂与重油的体积比为1～2，反应停留时间为20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕树祥，张凤岐，王耀伟，
申请(专利权)人：天津科技大学，山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12