一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的应用技术

本发明专利技术提供了一种基于WO

Preparation of WO3 CNTs hybrid material and its application in tetracycline sensor

【技术实现步骤摘要】
一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的应用
本专利技术属于电化学传感器
，具体涉及一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素适配体传感器中的应用。
技术介绍
环境中抗生素的来源主要包括生活污水、医疗废水以及动物饲料和水产养殖废水排放等。且由于抗生素既能促进生长又能防病治病，因此种类繁杂的各种抗生素在畜禽的饲料添加剂中被广泛使用。在动物基本治疗中的滥用，使得肉类中抗生素残留问题成为食品安全关注的焦点之一。目前抗生素检测方法主要包括微生物法、免疫法和高效液相色谱法等。微生物法简单直观，但测定时间长且结果误差较大；高效液相色谱法简单、快捷，但需要昂贵的设备，检测程序较复杂，费用较高；而适配体传感器技术具有检测成本低、分析速度快、灵敏度高、特异性强等优点，其中用到的核酸适配体，不仅价格便宜，且可以大大缩短目标物与敏感元件的识别时间，操作简单、无污染。碳纳米管因其独特的电学性能、生物相容性好、稳定性高、吸附能力强，引起研究者的极大关注，碳纳米管具有高度疏水性，其内在的范德华力及π-π共轭效应相互作用，使得CNTs可与一些化合物相结合，形成纳米复合材料。作为典型的过渡金属氧化物，氧化钨因其具有高比表面积、高化学稳定性、良好的生物相容性和量子限制效应等特点，以及结构较灵活、独特的光催化和电学性能，被广泛应用在光降解、锂离子电池、光电催化、气体传感器和生物传感器等领域。氧化钨具有良好的导电性、较低的氧化还原电势，能够增强氧化还原反应的电子转移，可充当电子媒介。>
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、抗干扰性强的传感器，并提供一种便携、灵敏、易于检测实际样品中四环素残留的适配体传感器的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO3-CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au-S键自组装有四环素适配体。本专利技术还提供了上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，在玻碳电极上逐步负载WO3-CNTs复合材料和纳米金，同时在四环素适配体上修饰巯基，利用Au-S键将四环素适配体固定电极表面，得到基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器。当四环素适配体与污染物中的四环素结合时，电极表面上的电流信号会随之增强。优选地，所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，具体步骤包括：步骤(1)：将WCl6、羧基化碳纳米管加入到三甘醇中，超声分散，然后在100-140℃反应10-15h，反应结束后得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇清洗、干燥、煅烧，得到WO3-CNTs复合材料；步骤(2)：制备AuNPs溶液：将0.01wt％的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7～10min后出现透明的橙红色，即得AuNPs溶液，其中HAuCl4溶液与柠檬三酸水溶液体积比为50:1；步骤(3)：将步骤(1)得到的WO3-CNTs复合材料加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声分散，得到WO3-CNTs复合材料溶液；步骤(4)：将玻碳电极打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，N2吹干，在电化学工作站中利用三电极系统在-0.2-0.8V电压，0.01V/s的扫速下扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；步骤(5)：将步骤(3)中制备的WO3-CNTs复合材料溶液滴涂于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干备用；步骤(6)：将步骤(5)中的电极插入步骤(2)中的纳米金溶液中，利用三电极系统进行电沉积；步骤(7)：将修饰有巯基的四环素适配体(合成于上海生工)滴涂在步骤(6)中的电极表面，室温下晾干，得到四环素适配体传感器。优选地，所述步骤(1)中羧基化碳纳米管与WCl6的质量比为1:(5～20)。优选地，所述步骤(1)中反应温度为120℃，时间为12h；干燥温度为60～80℃，时间为24h；煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1～2h。优选地，所述步骤(3)中WO3-CNTs复合材料溶液中WO3-CNTs复合材料的浓度为0.2-1mg/mL；超声分散功率为0.5～1KW，分散时间为20～30min。优选地，所述步骤(6)中电沉积时间为800～1500s，电压为-1.5～1.5V。本专利技术还提供了上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用。优选地，所述应用包括：将上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，配制不同浓度的四环素标准溶液，将工作电极放置在四环素标准溶液中孵育后，取出，洗去未结合的四环素，利用三电极系统进行分析，根据电流强度与标准溶液之间的关系，绘制工作曲线；对待测样品进行检测，将检测的电流强度带入工作曲线，得到样品中四环素的浓度。优选地，所述配置的四环素标准溶液的浓度为1.0×10-12-1.0×10-5M，将工作电极放置在四环素溶液中孵育时间为0.5-3h，优选2h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本研究利用MWCNTs生物相容性好以及氧化钨的独特性能，证实了复合材料WO3-CNTs的电化学传感能力，并将其用于制备适配体传感器，且在实际样品中实现了对四环素残留的检测。(2)本专利技术中的四环素适体传感器具有高选择性、高稳定性、高灵敏度、检测限低等优点，可应用于实际水体、实际牛奶样品和实际蜂蜜中四环素的检测。此外，通过调整适配体的种类，可用于检测其他抗生素，具有灵敏度高、应用范围广、便携等优点。附图说明图1为本专利技术的适配体传感器制备流程图图2为WO3-CNTs复合材料和电沉积AuNPs的SEM图和TEM图；图3为适配体传感器CV过程图：(a)GCE；(b)WO3-CNTs/GCE；(c)WO3-CNTs@AuNPs/GCE；(d)Apt/WO3-CNTs@AuNPs/GCE；(e)TET/Apt/WO3-CNTs@AuNPs/GCE；图4为适配体传感器检测条件优化图：(a)适配体浓度；(b)适配体含量；(c)pH值和(d)孵育时间；图5为适配体传感器的电流强度与四环素浓度之间的关系；图6为适配体传感器的选择性。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本专利技术提供了一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其具体制备步骤如下：步骤(1)：称0.2gW本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于WO

【技术特征摘要】
1.一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO3-CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au-S键自组装有四环素适配体。


2.权利要求1所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，在玻碳电极上逐步负载WO3-CNTs复合材料和纳米金，同时在四环素适配体上修饰巯基，利用Au-S键将四环素适配体固定电极表面，得到基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器。


3.如权利要求2所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括：
步骤(1)：将WCl6、羧基化碳纳米管加入到三甘醇中，超声分散，然后在100～140℃反应10～15h，反应结束后得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇清洗、干燥、煅烧，得到WO3-CNTs复合材料；
步骤(2)：制备AuNPs溶液：将0.01wt％的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7～10min后出现透明的橙红色，即得AuNPs溶液，其中HAuCl4溶液与柠檬三酸水溶液体积比为50:1；
步骤(3)：将步骤(1)得到的WO3-CNTs复合材料加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声分散，得到WO3-CNTs复合材料溶液；
步骤(4)：将玻碳电极打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，N2吹干，在电化学工作站中利用三电极系统在-0.2～0.8V电压，0.01V/s的扫速下扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；
步骤(5)：将步骤(3)中制备的WO3-CNTs复合材料溶液滴涂于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干备用；
步骤(6)：将步骤(5)中的电极插入步骤(2)中的纳米金溶液中，利用三电极系统进行电沉积；
步骤(7)：将修饰有巯基的四环素适配体(由上海生工合成)滴涂在步骤(6)中的电极表面，室温下晾干，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄满红，宋佳玲，蒋楠，孟李君，郑盛阳，郭吉丽，陈刚，孔壮，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31