钛酸锂烧结体板制造技术

本发明专利技术提供钛酸锂烧结体板，其锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下能够呈现出优异的高速充放电性能及高温低温动作性。本发明专利技术的钛酸锂烧结体板用于锂二次电池的负极。该钛酸锂烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构，且厚度为10～290μm，多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为0.70μm以下，气孔率为21～45％，开口气孔比率为60％以上，平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，平均气孔径为0.70μm以下，体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛酸锂烧结体板
本专利技术涉及用于锂二次电池的负极的钛酸锂烧结体板。
技术介绍
近年来，作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的负极材料，钛酸锂Li4Ti5O12(以下称为LTO)备受关注。LTO具有如下优点：在作为锂二次电池的负极材料使用的情况下，锂离子的插入/脱离所伴有的体积变化较小，循环寿命和安全性比碳负极优异，且低温动作性优异。另外，为了使能量密度等提高而提出了使LTO烧结。即，提出了作为锂二次电池的正极或负极而使用LTO烧结体。例如，专利文献1(日本特许第5174283号公报)中公开一种LTO烧结体，其具有0.10～0.20μm的平均细孔径、1.0～3.0m2/g的比表面积、以及80～90％的相对密度，且含有氧化钛结晶粒子。专利文献2(日本特开2002－42785号公报)中公开一种LTO烧结体，其活性物质的填充率为50～80％，厚度超过20μm且为200μm以下。专利文献3(日本特开2015－185337号公报)中公开一种LTO烧结体，其相对密度为90％以上，粒径为50nm以上。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5174283号公报专利文献2：日本特开2002－42785号公报专利文献3：日本特开2015－185337号公报
技术实现思路
通常，钛酸锂(LTO)的电子传导性明显较低，与广泛使用的钴酸锂相比，其离子传导性也较低。因此，在将LTO粉末与通常的粘合剂、导电助剂混合而制造电极的情况下，使用粒径较小的粉末。然而，该构成的负极在IoT用途中所要求的提高能量密度且实现高速充放电及高温动作的做法中无法得到充分的特性。就这一点而言，专利文献1～3中所公开的LTO烧结体因由烧结所带来的致密度提高而使得电子传导率变得良好，还能够适合于高温动作，但是，因缺乏容许电解液浸透的气孔等而导致锂离子传导性恶化，倍率特性有可能变得不充分。本专利技术的专利技术人最近发现：满足规定的粒径及气孔条件的LTO烧结体板的锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下，呈现出优异的高速充放电性能及高温动作性。因此，本专利技术的目的在于，提供一种LTO烧结体板，其锂离子传导性及电子传导性优异，并且，在作为负极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出优异的高速充放电性能及高温低温动作性。根据本专利技术的一个方案，提供一种LTO烧结体板，其是用于锂二次电池的负极的钛酸锂(LTO)烧结体板，其中，所述LTO烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构，并且，厚度为10～290μm，所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，气孔率为21～45％，开口气孔比率为60％以上，平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，平均气孔径为0.70μm以下，体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。根据本专利技术的一个方案，提供一种锂二次电池，其中，具备：正极、包含所述LTO烧结体板的负极、以及电解液。具体实施方式定义以下，给出用于确定本专利技术的参数的定义。本说明书中“一次粒径”是：构成LTO烧结体板的多个一次粒子的平均粒径。该一次粒径可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。此时，以视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。针对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。本说明书中“气孔率”是：LTO烧结体板中的、气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率。该气孔率可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。对得到的SEM图像进行图像解析，视野内的全部气孔的面积除以视野内的烧结体板的面积(截面积)得到商值，得到的商值乘以100，由此得到气孔率(％)。本说明书中“开口气孔比率”是：开口气孔相对于LTO烧结体板中包含的所有气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率(体积％)。“开口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的与烧结体板的外部连通的气孔。“闭口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的没有与烧结体板的外部连通的气孔。开口气孔比率可以根据由体积密度求出的相当于开口气孔与闭口气孔的合计的总气孔率和由表观密度求出的相当于闭口气孔的闭口气孔率并通过计算来求出。用于计算开口气孔比率的参数可以使用阿基米德法等来测定。例如，可以由利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率(体积％)，另一方面，可以由利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率(体积％)。然后，可以根据闭口气孔率和总气孔率并通过以下的计算来求出开口气孔比率。(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)本说明书中“平均气孔纵横尺寸比”是：LTO烧结体板内包含的气孔的纵横尺寸比的平均值。气孔的纵横尺寸比是：气孔的长度方向的长度相对于气孔的宽度方向的长度的比值。平均气孔纵横尺寸比可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。利用图像解析软件将得到的SEM图像二值化，根据得到的二值化图像判别气孔。对于判别出的气孔，通过长度方向的长度除以宽度方向的长度而计算出纵横尺寸比。并计算出二值化图像中的所有气孔的纵横尺寸比，将它们的平均值作为平均纵横尺寸比。应予说明，本说明书中所提及的“纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例”也可以按照上述图像解析步骤来确定。本说明书中“平均气孔径”是：针对LTO烧结体板测定得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为(相对于全部气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D50气孔径。体积基准D50气孔径的含义与粉末的粒度分布中熟知的体积基准D50直径的含义相同。因此，体积基准D50气孔径是指：累积气孔容积为全部气孔容积的50％的气孔径。可以使用水银孔度计，利用压汞法来测定气孔径分布。本说明书中“体积基准D10及D90气孔径”是：针对LTO烧结体板测定得到的、使横轴为气孔径、使纵轴为(相对于全部气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D10及D90气孔径。体积基准D10及D9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸锂烧结体板，其是用于锂二次电池的负极的钛酸锂烧结体板，其中，/n所述钛酸锂烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构，并且，/n厚度为10～290μm，/n所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，/n气孔率为21～45％，/n开口气孔比率为60％以上，/n平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，/n纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，/n平均气孔径为0.70μm以下，/n体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D10≤50的关系。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170515 JP 2017-096263;20171220 JP 2017-2441861.一种钛酸锂烧结体板，其是用于锂二次电池的负极的钛酸锂烧结体板，其中，
所述钛酸锂烧结体板具有多个一次粒子结合得到的结构，并且，
厚度为10～290μm，
所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为1.2μm以下，
气孔率为21～45％，
开口气孔比率为60％以上，
平均气孔纵横尺寸比为1.15以上，
纵横尺寸比为1.30以上的气孔在全部气孔中所占的比例为30％以上，
平均气孔径为0.70μm以下，
体积基准D10及D90气孔径满足4.0≤D90/D1...

【专利技术属性】
技术研发人员：由良幸信，冈田茂树，小林伸行，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP