用于从N-甲基葡糖胺出发制备N,N-二甲基葡糖胺的催化方法技术

本发明专利技术的主题为一种用于制备N,N‑二甲基葡糖胺水溶液的方法，其特征在于，在金属催化剂存在下在氢气压力下将甲醛的溶液计量添加至N‑甲基葡糖胺的溶液。

Catalytic method for the preparation of N, n-dimethylglucosamine from n-methylglucosamine

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从N-甲基葡糖胺出发制备N,N-二甲基葡糖胺的催化方法
本文描述的N,N-二甲基葡糖胺(D-葡萄糖醇、1-脱氧-1-(二甲基氨基)-)是适合于许多商业应用的有价值的化合物。其中包括例如用作润湿剂、清洁剂、增塑剂、增滑剂和润滑剂等中的添加剂。较新的应用领域还有着色剂和漆制备、植物保护、药物和化妆品。基于再生型原料的产品还可以用作温和的中和剂或以质子化形式作为亲水性阳离子使用。对于这种广泛的应用范围而言，必须符合许多的质量要求，这些质量要求在已知的用于制备N,N-二甲基葡糖胺的方法中没有描述。本文描述的方法能够实现在特别温和的条件下借助于容易操作的一步方法在保持应用所需的品质要求的情况下从容易商购的N-甲基葡糖胺制备N,N-二甲基葡糖胺溶液。
技术介绍
为了制备N,N-二甲基葡糖胺，在文献中描述了若干方法，然而这些方法都有一种或更多种不利之处。EP-0614881描述了N-单烷基多羟基化合物与醛类以1:0.9-1.5或1:1.1-1.03的比例反应，随后通过金属氢化催化剂(例如兰尼(Raney)镍)氢化成二烷基多羟基叔胺。这要求10至150bar的氢气压力和70至150℃的温度。尤其在两个反应步骤中进行反应，其中a)首先将N-单烷基多羟基仲胺(例如N-甲基葡糖胺)与醛(例如甲醛)以1:0.90至1.5，优选1:1.03至1.1的摩尔比在作为溶剂的水中在15至60℃，优选20至40℃的温度以及大气压力下反应成N-单烷基多羟基胺/醛加合物，以及b)将在步骤a)中获得的反应产物(基本上由所形成的加合物和水组成)在金属氢化催化剂存在下用氢气在10至150bar，优选30至100bar的压力和70至150℃，优选80至130℃的温度氢化成二烷基多羟基叔胺(例如N,N-二甲基葡糖胺)。EP-0614881描述了用这种方法可以实现高的产率，然而并没有描述用于纯化反应粗反应溶液的其它信息。该专利文件描述了在水溶液中进行反应，然而除了熔点之外没有找到关于二甲基葡糖胺的品质参数的信息。这意味着，必须进行从反应水溶液中的结晶，结晶产生了产物的良好产率。然而这对于二甲基葡糖胺的商业应用是不利的，因为具有>100℃熔点的固体形式的二甲基葡糖胺比液体更难处理，并且可能有利的是找到在没有纯化步骤的情况下直接产生二甲基葡糖胺在含水介质中的溶液的合成条件。在这种情况下，除了未结晶的二甲基葡糖胺的产率和熔点之外，其它的品质参数也是相关的，例如反应溶液的颜色和起始化合物(如N-甲基葡糖胺、甲醛)或副产物(如酸)的含量，它们在没有重结晶的情况下留在产物中并且因此必须对其进行限制。另一方面，所描述的方法在工业规模下是不利的，因为在将多羟基胺和醛引导到一起之后，氢化作为放热反应不好控制并且具有安全技术方面的问题。其它方法描述了一步式方法，但是例如DE-2118283要求使用Ag-Pd催化剂并且同样要求100℃至250℃的高温。使用昂贵的催化剂导致更高的生产成本。EP-A-663389教导了一种用于制备氨基醇的方法，其特征在于，将羟基羰基化合物与氢气和氨或者伯胺或仲胺在0至300℃的温度和1至400bar的压力下在催化剂存在下反应，所述催化剂的催化活性物质由50至100重量％的钌组成。另外已知的是，在从仲胺与甲醛和氢气制备叔胺时，只能实现低于90％的差的产率。EP-0142868B1描述了当使用包含在活性炭上的最多10重量％的Ni、Co、Ru、Rh、Pd或Pt的负载催化剂时可以实现更好的结果。常见且价格低廉的氢化催化剂如兰尼(Raney)镍或兰尼钴导致较差的产品品质。在这种方法中也仅确定了气相色谱纯度。为了即使在这种情况下仍然使用常见的催化剂，例如在GB-908203中建议，从1,3,4,6-四乙酰基-D-葡糖胺出发开始反应或者使用脱水物质如沸石、MgSO4或CaCl2(US-4190601)。这些已知的方法因此仅提供了用于从N-甲基葡糖胺制备N,N-二甲基葡糖胺溶液的不充分的解决方案。因此，所需的品质参数，特别是反应溶液的颜色还有残余镍含量通常无法得到满足(参见对比实施例)或者产率过低。这些已知的方法还导致更高的制造成本，因为它们要么要求多步合成、对粗反应溶液的纯化或者昂贵的初始物质(例如1,3,4,6-四乙酰基-D-葡糖胺或高纯度的N-甲基葡糖胺)，要么必须使用昂贵的催化剂。在这些已知的方法中同样没有描述为了节省成本而再循环催化剂。因此需要提供成本低廉的催化方法，从成本低廉、工业级或纯的N-甲基葡糖胺制备N,N-二甲基葡糖胺溶液。为了适合商业应用领域，例如着色剂和漆制备、植物保护、药物和化妆品，根据本专利技术的方法制备的N,N-二甲基葡糖胺及其水溶液必须在颜色和某些副组分的最大含量方面满足某些品质要求，这些是通过现有技术方法无法实现的。
技术实现思路
已出人意料地发现，在氢气存在下在压力和催化剂作用下在混合初始物质甲醛和N-甲基葡糖胺的情况下获得了改进的产物。本专利技术的主题是用于制备N,N-二甲基葡糖胺水溶液的方法，其特征在于，在金属催化剂存在下在10-200bar的氢气压力下将甲醛的水溶液计量添加至N-甲基葡糖胺的水溶液。一步方法的特征在于，所有组分同时在一个反应器中反应，而没有中间的分离或纯化。作为催化剂，使用含镍或含钴的催化剂，优选含镍的催化剂，尤其优选兰尼镍。另外，反应在氢气气氛和计量添加氢气下进行，以使压力在给定的压力范围内保持恒定。所使用的N-甲基葡糖胺水溶液的浓度优选在30-70重量％，优选35-65重量％，尤其优选40-60重量％的范围内。甲醛作为水溶液优选以介于10与60重量％之间，尤其优选介于30与40重量％之间的浓度使用。在此优选的是含有低的甲醇残余含量的甲醛溶液。除非指明其它百分比基础，否则所有百分比数值都是重量百分比。在根据本专利技术的方法中，N-甲基葡糖胺:甲醛的摩尔比优选为1:1至1:1.5，更优选1:1至1:1.2，尤其优选1:1.01至1:1.08。氢气压力优选为p＝10-200bar，更优选20-180bar，尤其优选70-120bar。在根据本专利技术的方法中，反应温度优选为T＝30-100℃，更优选35-65℃，尤其优选40-50℃。如果用根据本专利技术的方法制备二甲基葡糖胺溶液，则产生的N,N-二甲基葡糖胺在水中的50％溶液的哈森(Hazen)色号小于800，优选<400，尤其<230。在根据本专利技术的方法中，催化剂可以多次使用，优选重复使用多于5次。基于二甲基葡糖胺的50％溶液计，按照根据本专利技术的方法制备的溶液含有小于2％，优选小于1％，特别优选<0.25％的初始物质N-甲基葡糖胺。基于二甲基葡糖胺的50％溶液计，按照根据本专利技术的方法制备的溶液含有优选<0.1％的甲醛。在根据本专利技术的方法中，可以在氢化之后进行用于去除过量水和作为副产物获得的甲醇的蒸馏步骤。在此获得优选<0.1％的甲醇残余含量。在另一个实施方式中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备N,N-二甲基葡糖胺水溶液的方法，其特征在于，在金属催化剂存在下在10-200bar的氢气压力下将甲醛的水溶液计量添加至N-甲基葡糖胺的水溶液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170320 EP 17161762.41.用于制备N,N-二甲基葡糖胺水溶液的方法，其特征在于，在金属催化剂存在下在10-200bar的氢气压力下将甲醛的水溶液计量添加至N-甲基葡糖胺的水溶液。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂是兰尼镍。


3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其中N-甲基葡糖胺比甲醛的摩尔比为1:1至1:1.5，优选1:1至1:1.2，尤其优选1:1.01至1:1.08。


4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，所述方法在10-200bar，优选20-180bar，尤其70-120bar的氢气压力下进行。


5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中反应温度T为30-100℃，优选35-65℃，尤其优选40-50℃。


6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中所获得的N,N-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·阿克京，M·林克，S·维尔纳，K·拉布，P·克卢格，K·沙伊岑内德尔，S·克罗伊茨波因特纳，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH