一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含氟取代基和Cardo结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、透明度和力学性能。所述透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为360℃以上，热膨胀系数(CTE)为50ppm/℃以下，模量为4.0GPa以上，b*不大于5，黄度指数不大于8。该透明聚酰亚胺薄膜可用作显示基板或液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜及其他领域的基材。

A colorless transparent polyimide film with fluorine and cardo structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术提供一种聚酰胺酸溶液及由所述聚酰胺酸溶液制备的可提高耐热性的透明聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
在过去几年中，玻璃是用作制造光电器件基材的第一选择。但目前光电器件的发展正趋向于柔性化，这就意味着玻璃会因其易碎的性质而难以适应这种新的趋势。此时，聚合材料将会是玻璃的良好替代品。众所周知，许多聚合材料都能够表现出如玻璃一般良好的光学性能及优异的柔韧性。但柔性基材因其在器件制造的过程中需经历高温加工的过程，柔性显示，包括OLED显示屏，往往需要在高温条件下制造例如，氧化物TFT和低温多晶硅(LTPS)的工艺温度通常在350℃以上，有时甚至达到500℃。因此，其应用除了需要良好的光学性能和柔韧性外，还需要具备一定的热稳定性和尺寸稳定性。因此，研制出具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺具有重要意义。与其它聚合物材料相比，聚酰亚胺在高温处理过程中具有更优异的稳定性。但传统的聚酰亚胺薄膜是深棕色或黄色的，这是因为聚酰亚胺主链结构中的芳香环之间存在着电荷转移复合化(CTC)的相互作用而形成的。在一些研究工作中，为了能使分子间或分子内电荷转移相互作用最小化以制造出无色透明的聚酰亚胺，研究者在分子的主链结构中引入了连接基团，例如硫酮(—SO2)、六氟异丙基、醚(—O—)或能够赋予较大自由体积的大取代基侧基，或者脂环族结构。然而，在大部分情况下，这些官能团的引入会大大牺牲薄膜的热稳定性，研制出高玻璃化转变温度的透明聚酰亚胺具有重要的作用。因此，本专利技术将含氟取代基和Cardo结构引入到聚合物骨架结构中，并通过优化这些基团的配比，以制备出具有较高热稳定性的透明聚酰亚胺薄膜。该透明聚酰亚胺薄膜作为显示基片、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜有很高的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液是由四羧酸二酐和二胺共聚而成。上述聚酰胺酸的重复单元结构中至少含有一种含氟取代基和Cardo结构。所述聚酰胺酸溶液是使包括化学式1或者化学式1和化学式2的二胺与包括化学式3、化学式4或者化学式3、化学式4和化学式5的四羧酸二酐的聚合成分在有机溶剂中进行反应而制造的。其中，所述二胺包括化学式1或者化学式1和化学式2的组合；所述四羧酸二酐包括化学式3、化学式4的组合或者化学式3、化学式4和化学式5的组合。[化学式1][化学式2]上述化学式2中，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地选自氢、卤素原子，例如—F、—Cl、—Br、—I或羟基(—OH)、硫醇基(—SH)、硝基(—NO2)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基、氰基及C6-20芳基，作为优选，Q1、Q2、Q3和Q4可以是选自卤素原子、羟基、卤代烷基、烷基、芳基和氰基的取代基。例如，卤素原子可以是氟(—F)，卤素烷基可以是含氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等C1-10的氟烷基，其中烷基可以从甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和萘基中选择。更优选地，所述取代基可以是含氟原子的氟基取代基。[化学式3][化学式4]上述化学式4中，Ar可以选自下述基团中的任意一种：[化学式5]上述化学式4和化学式5中，Q5、Q6和Q7各自独立地选自单键、—O—、—S—、—SO2—、—C(＝O)—、—C(＝O)O—、—C(＝O)NH—、亚苯基及它们的组合。根据一实施例，所述二胺总量与四羧酸二酐总量的摩尔比为1:0.98～1:1.1，优选为1:1～1:1.05，于氮气或氩气氛围下持续反应4～48h，反应温度控制在-20℃～60℃。本专利技术所用有机溶剂可选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)等酰胺溶剂；γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯等环酯溶剂；苯酚溶剂，如间甲苯酚和对甲苯酚；环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜及其他具有低沸点溶剂中的一种或多种。本专利技术所用溶剂不局限于上述几种溶剂。相对于聚酰胺酸和溶剂的总量，聚酰胺酸溶液的固含量为10～40wt％，优选为15～35wt％。在优选实施方案中，聚酰胺酸溶液的组成中，所述二胺是化学式1和化学式2的组合且其中化学式1的摩尔百分含量不小于60％；所述二酐中化学式3的摩尔百分含量为10％～40％，化学式4的摩尔百分含量为30％～80％、化学式5的摩尔百分含量为0～50％。在另一优选的实施方案中，聚酰亚胺溶液的组成中，所述二胺为60％～95％摩尔百分含量的化学式1和5％～40％摩尔百分含量的化学式2，并且所述二酐为10％～40％百分含量的化学式3和60％～90％摩尔百分含量的化学式4。根据又一优选的实施方案中，聚酰亚胺溶液的组成中，所述二胺为化学式1，并且所述二酐为10％～30％摩尔百分含量的化学式3、30％～80％摩尔百分含量的化学式4以及5％～50％摩尔百分含量的化学式5。本专利技术另一目的是提供一种透明聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是由上述聚酰胺酸溶液制得。其玻璃化转变温度(Tg)不低于360℃，热膨胀系数(CTE)在50～250℃范围内测量第二次的结果不大于50ppm/℃，双折射不大于0.06，b*不大于5，黄度指数不大于8，模量不低于4.0Gpa；所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的透过率不小于88％，雾度不大于0.5％。该透明聚酰亚胺薄膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和较低的热膨胀系数(CTE)。具有优异的耐热性和良好的光学性能，可作为基材用于显示或半导体领域。本专利技术的又一目的是提供制备上述聚酰亚胺薄膜的方法，具体步骤可为以下几种方式：①将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化催化剂混合，并将其混合液涂布在基板上，于烘箱内加热以去除溶剂形成预涂膜，将所述预涂膜剥离，并固定在钢支架上通过热处理进行亚胺化(脱水和环关闭)，或者将上述混合液浇铸在玻璃板上，直接通过热处理以去除溶剂并使其亚胺化从而获得聚酰亚胺薄膜；②也可以是将所述聚酰胺酸溶液直接涂布在基板上，然后以相同处理方式获得聚酰亚胺薄膜；③又或者是可以将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化催化剂和脱水剂混合，然后以相同处理方式获得聚酰亚胺薄膜。本专利技术以方式①作为优选。其中，所述热处理条件如下但并不局限于此：将上述混合液于50℃～180℃范围内进行干燥，优选为80℃～150℃，然后在最高温度为300℃～500℃进一步加热以完成亚胺化，优选为300℃～400℃。通常，热处理是在空气气氛或氮气气氛中进行，优选为氮气气氛中进行。根据本专利技术一实施例，所述聚酰胺酸溶液混合液可包含亚胺化催化剂，所述催化剂可选自咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、喹诺酮类化合物、吡啶和异喹啉类化合物等。其中，所述亚胺化催化剂可单独使用，或者可以以两种或多种类型的组合使用。相对聚酰胺酸聚合物总质量而言，所述的亚胺化催化剂量优选为0.1～10wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中进行反应而制得，/n其中，所述二胺总量与四羧酸二酐总量的摩尔比为1:0.98～1:1.1；/n其中，所述二胺具有下述化学式1或者化学式1和化学式2两种单体组合的结构，所述四羧酸二酐具有选自化学式3和化学式4两种单体的组合或者化学式3，化学式4和化学式5三种单体组合的结构；/n当所述二胺是化学式1和化学式2的组合时，其中化学式1在该组合中的摩尔百分含量不小于60％；/n所述二酐中化学式3的摩尔百分含量为10％～40％、化学式4的摩尔百分含量为30％～80％、化学式5的摩尔百分含量为0～50％；/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中进行反应而制得，
其中，所述二胺总量与四羧酸二酐总量的摩尔比为1:0.98～1:1.1；
其中，所述二胺具有下述化学式1或者化学式1和化学式2两种单体组合的结构，所述四羧酸二酐具有选自化学式3和化学式4两种单体的组合或者化学式3，化学式4和化学式5三种单体组合的结构；
当所述二胺是化学式1和化学式2的组合时，其中化学式1在该组合中的摩尔百分含量不小于60％；
所述二酐中化学式3的摩尔百分含量为10％～40％、化学式4的摩尔百分含量为30％～80％、化学式5的摩尔百分含量为0～50％；
[化学式1]



[化学式2]



上述化学式2中，
Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地选自氢、卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基、氰基及C6-20芳基；
[化学式3]



[化学式4]



上述化学式4中，Ar可以选自下述基团中的任意一种：



[化学式5]



上述化学式4和化学式5中，
Q5、Q6和Q7各自独立地选自单键、—O—、—S—、—SO2—、—C(＝O)—、—C(＝O)O—、—C(＝O)NH—、亚苯基及它们的组合。


2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述二胺为60％～95％摩尔百分含量的化学式1和5％～40％摩尔百分含量的化学式2，并且所述二酐为10％～40％摩尔百分含量的化学式3和60％～90％摩尔百分含量的化学式4。


3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述二胺为化学式1，并且所述二酐为10％～30％摩尔百分含量的化学式3、30％～80％摩尔百分含量的化学式4以及5％～50％摩尔百分含量的化学式5。


4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述Q1、Q2、Q3和Q4是选自氢、氟或C1-10的氟烷基的取代基，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：江艳艳，王振中，任茜，张维，
申请(专利权)人：深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44