一种硅/石墨复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种硅/石墨复合材料及其制备方法和应用，包括硅材料和石墨组成的二次颗粒，在二次颗粒中的硅和石墨颗粒之间搭接有碳纳米管CNT，二次颗粒外表面包覆有热解碳；其中，硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅。本发明专利技术的硅/石墨复合材料，通过硅/石墨复合、CNT的搭接结构和表面包覆的热解碳，形成三层复合结构，通过该结构有效降低了硅材料的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，并可在复合材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能。

A silicon / graphite composite material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅/石墨复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂电池材料
，尤其涉及一种硅/石墨复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用电子产品和电动汽车以及储能领域，目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，限制了锂离子电池的能量密度，难以满足日益增长的能量密度需求。所以急需开发其它新型负极材料来提高电池能量密度。硅/石墨复合材料被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一，因为纯硅虽然的理论比容量高，但是膨胀太大引起的一系列问题，以目前的技术远不能商业化。硅/石墨复合制备的容量较低的材料最具商业化潜力，而且已经有小部分商业化。但依然存在着严重的问题，首先，硅自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，硅材料使用过程中体积变化大(约300％)，从而易使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。目前常用的硅/石墨复合材料是机械混合方法制成，将两种料混倒在一起，用搅拌机搅拌混匀，石墨和硅之间只通过粘结剂粘合在一起，循环膨胀收缩之后，硅和石墨很容易失去接触，降低了硅的电子传到，导致循环性能差；硅材料导电性差，在合浆时会加入线性导电剂增加电子传到，也是靠粘结剂粘结作用，网络牢固性差。因此现有材料无法满足使用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足，提出一种硅/石墨复合材料及其制备方法和应用。第一方面，本专利技术实施例提供了一种硅/石墨复合材料，包括：硅材料和石墨组成的二次颗粒，在所述二次颗粒中的硅和石墨颗粒之间搭接有碳纳米管CNT，所述二次颗粒外表面包覆有热解碳；所述硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅。优选的，所述石墨为人造石墨和/或天然石墨；所述CNT包括：单壁碳纳米管SWCNT、多壁碳纳米管MWCNT或碳纤维CNFs中的一种或几种的粉末或浆料；所述氧化亚硅的化学式为SiOx，0<X<2；所述热解碳包括沥青碳和/或树脂碳。优选的，所述硅/石墨复合材料中，硅材料的含量为5wt％～25wt％；石墨的含量为75wt％～95wt％；CNT的含量为0.5wt％～2wt％；热解碳的含量为2wt％～8wt％。第二方面，本专利技术实施例提供了一种硅/石墨复合材料的制备方法，所述方法包括：将硅材料、石墨和CNT粉体或浆料按照所需比例在球化机中均匀混合0.5-2小时得到第一混合物；所述硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅；按照第一混合物3wt％-15wt％加入质量浓度为5％-30％的液化沥青，球磨0.5-2小时；将球磨得到物质在惰性气氛下加热至120℃-260℃，保温2-5小时，使所述物质熔融，再加热至600℃-800℃，保温3-6小时，以对所述第一混合物进行预碳化包覆得到包覆材料；最后升温至1000℃-1100℃，保温5-8小时，使所述包覆材料碳化，降温后得到所述硅/石墨复合材料。优选的，所述液化沥青还用作所述第一混合物中的粘结剂。第三方面，本专利技术实施例提供了一种包括上述第一方面所述的硅/石墨复合材料的锂电池负极材料。第四方面，本专利技术实施例提供了一种包括上述第三方面所述的锂离子负极材料的锂电池。本专利技术实施例提供的硅/石墨复合材料，通过硅/石墨复合、CNT的搭接结构和表面包覆的热解碳，形成三层复合结构，通过该结构有效降低了硅材料的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，并可在复合材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能。本专利技术提供的硅/石墨复合材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例提供的硅/石墨复合材料的制备方法流程图；图2为本专利技术实施例2提供的硅/石墨复合材料的首次充放电曲线示意图。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。本专利技术实施例提供了一种硅/石墨复合材料，包括硅材料和石墨组成的二次颗粒，在二次颗粒中的硅和石墨颗粒之间搭接有碳纳米管(CNT)，二次颗粒外表面包覆有热解碳。其中，硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅，石墨为人造石墨和/或天然石墨；CNT包括：单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或碳纤维(CNFs)中的一种或几种的粉末或浆料；氧化亚硅的化学式为SiOx，0<X<2；热解碳包括沥青碳和/或树脂碳。在硅/石墨复合材料中，硅材料的含量为5wt％～25wt％；石墨的含量为75wt％～95wt％；CNT的含量为0.5wt％～2wt％；热解碳的含量为2wt％～8wt％。本专利技术实施例提供的硅/石墨复合材料，可以用于锂电池的负极材料。通过硅/石墨复合、CNT的搭接结构和表面包覆的热解碳，形成三层复合结构，通过该结构有效降低了硅材料的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，并可在复合材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能。本专利技术提出的硅/石墨复合材料，可以通过如下方法制备得到。步骤110，将硅材料、石墨和CNT粉体或浆料按照所需比例在球化机中均匀混合0.5-2小时得到第一混合物；步骤120，按照第一混合物3wt％-15wt％加入质量浓度为5％-30％的液化沥青，球磨0.5-2小时；步骤130，将球磨得到物质在惰性气氛下加热至120℃-260℃，保温2-5小时，使该物质熔融，再加热至600℃-800℃，保温3-6小时，以对第一混合物进行预碳化和包覆得到包覆材料；步骤140，最后升温至1000℃-1100℃，保温5-8小时，使包覆材料碳化，降温后得到所述硅/石墨复合材料。上述步骤中所加入的液化沥青还用作第一混合物中的粘结剂。本专利技术提供的硅/石墨复合材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。为了更好的理解本专利技术，下面以多个具体实施例对本专利技术的制备方法及材料性能进行详细说明。实施例1本实施例提供了一种硅/石墨复合材料的制备方法和材料性能说明。将D50＝15微米的人造石墨、SiO、CNT浆料(固含量4％)按重量比60.5：19.5：20比例在球化机中混合60分钟，然后按需加入质量浓度为10％的液体沥青，混合球磨60分钟；将混合物在惰性氛围下加热至100℃，稳定3小时，再加热到600℃，保温6小时，进行包覆及低温碳化，随后在1100℃、惰性氛围下高温碳化6小时，得到硅/石墨复合材料。将其组装成半电池进行测试，组装方法如下：将活性物质:导本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅/石墨复合材料，其特征在于，所述硅/石墨复合材料包括硅材料和石墨组成的二次颗粒，在所述二次颗粒中的硅和石墨颗粒之间搭接有碳纳米管CNT，所述二次颗粒外表面包覆有热解碳；/n所述硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅/石墨复合材料，其特征在于，所述硅/石墨复合材料包括硅材料和石墨组成的二次颗粒，在所述二次颗粒中的硅和石墨颗粒之间搭接有碳纳米管CNT，所述二次颗粒外表面包覆有热解碳；
所述硅材料包括氧化亚硅和/或纳米硅。


2.根据权利要求1所述的硅/石墨复合材料，其特征在于，
所述石墨为人造石墨和/或天然石墨；
所述CNT包括：单壁碳纳米管SWCNT、多壁碳纳米管MWCNT或碳纤维CNFs中的一种或几种的粉末或浆料；
所述氧化亚硅的化学式为SiOx，0<X<2；
所述热解碳包括沥青碳和/或树脂碳。


3.根据权利要求1所述的硅/石墨复合材料，其特征在于，所述硅/石墨复合材料中，硅材料的含量为5wt％～25wt％；石墨的含量为75wt％～95wt％；CNT的含量为0.5wt％～2wt％；热解碳的含量为2wt％～8wt％。


4.一种上述权利要求1-3任一所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢李生，李春，姜武，
申请(专利权)人：溧阳紫宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32