一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法及应用，聚集诱导型发光银纳米团簇的制备：以体积份数计，将5‑17.5份20mmol/L的N‑乙酰基‑L‑半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为60‑80℃回流12‑48h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇，荧光量子产率可高达0.44。本发明专利技术制备工艺简单，反应条件简单，对环境友好，所制得的聚集诱导型发光银纳米团簇具有良好的聚集诱导发光性质，荧光量子产率高、微秒级长寿命以及具有高含量的Ag(I)。本发明专利技术制得的聚集诱导型发光银纳米团簇可用于四环素的检测。

Preparation and application of an aggregation induced luminescent silver nanoclusters

【技术实现步骤摘要】
一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法及应用
本专利技术涉及银纳米团簇的制备，特别涉及一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法及应用。
技术介绍
四环素(TC)是一种在20世纪中叶发现的广谱抗菌药物。由于四环素具有多种抗菌性能、成本低、口服吸收好等优点，已广泛应用于医疗业、养殖业以及肉类加工等行业。但是经过调查，四环素在环境中循环时，一方面会导致生态污染，另一方面在接触环境中的微生物或细菌后，微生物或细菌会产生抗性基因，从而降低了四环素对细菌的抑制能力。更严重的是，产生抗生素抗性的微生物可以通过生态循环直接或间接进入人体，导致抗生素作用降低，对人类的健康构成威胁。常见的四环素检测方法有毛细管电泳法(CE)、高效液相色谱法(HPLC)、分光光度法和化学发光法(CL)等。但是这些方法具有耗时长，仪器昂贵和操作繁琐的缺点。近年来，荧光分析法由于操作便捷、灵敏度高、信号响应快、成本低、实时检测且对样品几乎无损伤等优点，在分析检测领域被广泛研究。因此，构建一种高选择性、高准确性的荧光分析方法来检测四环素十分重要。具有共轭结构的有机荧光团在聚集状态下会引起猝灭效应，而具有聚集诱导发射的发光材料在聚集状态下或处于固态时可发出强光。近年来，这种发光物质的独特性质使它们克服了传统发光材料聚集猝灭效应的缺点，且这种聚集诱导发光材料引起了广大科研工作者的关注。目前，大多数关于聚集诱导发光现象的研究都集中在有机分子上，如四苯基乙烯和六苯基噻咯。近年来也有关于纳米簇聚集诱导发光材料的报道，JieZhou等人采用Au3+对已制备的银纳米簇进行诱导，得到了发光较强的聚集型银纳米团簇(Talanta,2018,188,623–629)，纳米团簇聚集后，能够抑制配体的分子内振动和旋转，从而抑制与配体相关的激发态非辐射弛豫行为，使其发光性能显著增强。然而，获得具有长寿命性质的聚集诱导发光材料是非常具有挑战性的。最近的研究中(JournalofMaterialsChemistryB,2018,6,3927–3933)，SaifeiPan等人在氮气保护下制备得到了硫代水杨酸保护的疏水性银纳米团簇，并在0℃将其进行了自组装得到了聚集诱导发光纳米材料，量子产率为0.25，荧光寿命为7.65μs。虽然得到了长寿命的聚集诱导发光材料，但是整个过程不仅需要氮气的保护，还需在0℃进行自组装，过程繁琐。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于，提供一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法及应用，旨在克服现有银纳米团簇制备过程中存在的制备过程繁琐、荧光量子产率低以及荧光寿命短的缺陷。为了达到上述专利技术目的，进而采取的技术方案以下：一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：以体积份数计，将5-17.5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为60-80℃回流12-48h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇。较佳的，包括以下步骤：以体积份数计，将5-12.5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为70-80℃回流12-36h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇。更佳的，包括以下步骤：以体积份数计，将5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为80℃回流24h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇。本专利技术制得的聚集诱导型发光银纳米团簇在四环素的检测中的应用。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用N-乙酰基-L-半胱氨酸为还原剂及配体保护剂制备了一种具有良好发光性能的聚集诱导型发光银纳米团簇，制备过程简单，对环境友好，避免了常用的还原剂硼氢化钠、抗坏血酸及表面活性剂等化学试剂的加入，制备的聚集诱导型发光银纳米团簇具有聚集诱导发光的特性，可产生强烈的荧光，其荧光发射峰在490nm左右，在紫外灯光下，以黑色背景观察时，呈现强烈的蓝绿色荧光，荧光量子产率可高达0.44。(2)本专利技术制备的聚集诱导型发光银纳米团簇平均粒径为1.36nm，尺寸小，粒径分布均匀，具有良好的抗光漂白性。(3)本专利技术制得的聚集诱导型发光银纳米团簇对四环素显示了高的灵敏性和选择性，可应用于四环素的检测，检测限为0.47μM。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是聚集诱导型发光银纳米团簇的形成过程；图2是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇的透射电子显微镜图；图3是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇的紫外吸收光谱及荧光激发和发射光谱；图4是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇的光稳定性图；图5是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇的X射线光电子能谱图；图6是对比例银纳米团簇的透射电子显微镜图。图7(a)是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇对四环素响应的工作曲线；图7(b)是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇的荧光强度取对数的变化值与四环素浓度之间的线性关系；图8是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇同各种小分子作用后的荧光柱状图；图9是实施例8聚集诱导型发光银纳米团簇同各种金属离子作用后的荧光柱状图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。为了使本
的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。如图1所示，本专利技术的聚集诱导型发光银纳米团簇的形成过程为：首先N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)在室温搅拌下通过巯基(-SH)与一价银Ag(I)发生配位形成Ag(I)-硫醇盐配合物，或Ag(I)与溶液中的其它基团-X(-COOH/NO2-)发生配位形成配位化合物；然后在60-80℃的加热回流条件下，由于Ag(I)与零价银Ag(0)之间存在高度亲和力，N-乙酰基-L-半胱氨酸将Ag(I)选择性的还原为Ag(0)，Ag(0)会被NAC与Ag(I)-硫醇盐配合物隔离，形成Ag(0)-Ag(I)-硫醇盐中间体；在继续控制加热温度为60-80℃回流时，Ag(0)-Ag(I)-硫醇盐中间体通过Ag(0)碰撞和熔合形成Ag(0)核和Ag(I)-硫醇盐配合物的壳结构而缓慢聚集，形成了聚集诱导发光型银纳米团簇如图2所示。银纳米团簇的发光行为是由配体到银及配体到一价银再到零价银的电荷转移引起的，银纳米团簇发生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以体积份数计，将5-17.5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为60-80℃回流12-48h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以体积份数计，将5-17.5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合液搅拌均匀并控制加热温度为60-80℃回流12-48h，待冷却后取出，冷冻干燥，得到聚集诱导型发光银纳米团簇。


2.根据权利要求1所述的一种聚集诱导型发光银纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以体积份数计，将5-12.5份20mmol/L的N-乙酰基-L-半胱氨酸水溶液和20份2.5mmol/L的硝酸银溶液混合，将混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彦，吕玫，高鹏飞，李天栋，双少敏，张国梅，董川，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14