一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括：贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β‑羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物、脱水剂；所述贝壳粉A的粒径为1‑10μm，贝壳粉B的粒径为1‑5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。所述复合材料力学性能强，耐热性好，具有良好的吸附性和生物降解性能，是一种绿色环保无污染的新型复合材料，适于室内及车内装饰材料，化妆品或食品包装材料中的应用。

A kind of PLA composite modified by shell powder and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于可降解材料
，具体涉及一种可降解的环境友好型贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着经济的发展，材料与人类的生活以及发展息息相关。作为具有很多优良性能的高分子材料，在人们的生活中起到了不可替代的作用。但是，随着经济的高速发展，高分子材料的使用量急剧增加。由此也带来了日益严重的白色污染，对人类的生存环境产生了严重的威胁。因此，大力开发可降解材料，以替代传统的石油基高分子材料和塑料制品，成为解决经济发展与环境污染不协调问题的有效途径。在诸多可降解材料中，聚乳酸(PLA)由于其良好的生物相容性和可生物降解性，得到了广泛的研究。聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛。其中，挤出级树脂是聚乳酸的主要用途，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次聚乳酸用于一些宣扬安全、节能、环保的电子产品包装上。在这些用途中聚乳酸高透明度、高光泽度、高刚性等优点体现的淋漓尽致，目前已经是聚乳酸应用的主导方向。尽管纯聚乳酸有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它的应用。聚乳酸存在的缺点是：1，聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其他物质的生物相容性；2，聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低(146MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差；3，降解周期难以控制，虽然纯聚乳酸有良好的可降解性，但与其他高分子材料混合加工后降解时间难以控制；4，价格昂贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。如上所述的聚乳酸缺点如难加工、脆性大、成本高等，都极大限制了聚乳酸的应用范围，因此，需要对聚乳酸进行改性，以改善其各方面性能并力求降低其成本。非专利文献“浅谈聚乳酸改性研究进展”中提到聚乳酸改性基本围绕两个方面：1，增强增韧改性；2，耐热改性。其中增强增韧改性主要方法包含化学改性、等离子体表面改性、共混改性和填充增强改性等；耐热改性主要方法包括加入成核剂提高聚乳酸结晶速度、加入其它耐高温高分子材料、添加化学引发剂等。在本专利技术中，专利技术人采用贝壳粉作为改性原料改性聚乳酸。利用贝壳粉改性聚乳酸的原因在于，当前沿海地区的人们在享受美味海鲜的同时，也被巨大产量的贝壳固体废弃物严重影响着周围的环境而困扰，随着社会的环境保护力度逐步加大，贝壳固体废弃物资源化利用和开发逐渐得到大家的关注。贝壳粉的主要成分为碳酸钙，含少量氧化钙、氢氧化钙等钙化物，其本身为多孔纤维状双螺旋体结构，所以具有良好的吸附甲醛的功效，同时也能将空气中的有害气体如：苯、TVOC、氨气等进行有效的清除。贝壳粉具有孔状结构，孔半径绝大部分分布在20-70nm之间，贝壳粉的比表面积是活性炭的2.5倍，多数孔的半孔宽是活性炭的5倍以上，所以能很好地吸附室内甲醛及细菌，具有除菌除异味的功效。现有技术中也有通过贝壳粉改善聚乳酸性能的研究，如专利文献CN201610887658.8公开了一种用全降解基材制备的一次性医疗器械，所述一次性医疗器械的制作基材包括可降解高分子、增强剂、润滑剂，其中高分子主料为聚乳酸，增强剂为：EMFORCEBIO、改性碳酸钙、贝壳粉中的一种或共混物。但是，该专利没有阐释贝壳粉对于聚乳酸的改性增强作用具体是什么，也没有充足的实施例支持贝壳粉作为增强剂的效果说明。所以，贝壳粉可能仅是作为一种作用较小的辅料添加，研究者并没有关注贝壳粉所起到的作用和意义。专利文献CN201610055226.0公开了一种汽车内饰材料，由下列重量份的原料制成：竹纤维、三氧化二锑、贝壳粉、水性聚氨酯、硅烷偶联剂KH570、聚乙烯蜡、聚乙烯醇、聚乳酸、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、页岩石、羟乙基甲基纤维素、碳酸锶、干燥椰子壳粉、去离子水适量。所述汽车内饰材料制备工艺是将竹纤维作为聚乳酸的填充材料改善聚乳酸复合材料的力学性能，贝壳粉的用量较小，且用途不明确，对于贝壳废弃物资源再利用的意义不大。综上可以看出，利用贝壳粉自身的优良特点改性聚乳酸的实例并不多，部分聚乳酸改性研究中虽然加入了贝壳粉，但贝壳粉都不是主要的改性材料，作为辅助用料的贝壳粉在改性过程中真正发挥的作用并没有被研究。究其原因，有可能是因为贝壳粉作为无机物，和聚乳酸等高分子材料相容性不好，因此贝壳粉只是作为提高其力学性能的补强填料，而没有真正发挥贝壳粉自身的理化特性。为了弥补现有研究的缺陷，在本申请中，专利技术人采用贝壳粉作为主要改性材料对聚乳酸的性质进行改善，并且通过大量研究和尝试，对贝壳粉改性聚乳酸的制备原料和制备方法进行多次调整，最终制备了力学性能好、耐热性强的以聚乳酸为主要原料的可完全降解材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可降解环境友好型的贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法，所述材料由贝壳粉改性聚乳酸粒料与聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯等可降解高分子材料组成，所述复合材料机械强度好、耐热性强，有效改善了常规聚乳酸材料的缺陷，且所述材料具有良好的吸附性和生物降解性，可用于室内或车内装饰材料、化妆品或食品包装材料，具有净化空气、吸附甲醛、对环境零污染的优良特性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：第一方面，本专利技术提供一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括：贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物、脱水剂；所述贝壳粉A的粒径为1-10μm，贝壳粉B的粒径为1-5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。所述复合材料包括如下质量份数的制备原料：贝壳粉改性聚乳酸粒料100-120份、聚β-羟基丁酸10-15份、聚乙烯醇1-5份、聚己内酯1-5份、聚乳酸纤维3-5份、贝壳粉B5-12份。其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸90-100份、贝壳粉A20-25份、表面活性剂0.5-1份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、聚乙二醇2-4份和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物1-5份、壳聚糖接枝共聚物10-20份。所述贝壳粉A的粒径没有特别的限定，贝壳粉A用于制备聚乳酸粒料，作用是改性聚乳酸在力学性能和耐热性方面的缺陷，粒径太小不利于对贝壳粉进行表面改性，导致对聚乳酸力学性能的改善效果不好，一般情况为1-10μm，优选5-10μm，更优选8-10μm。贝壳粉B在复合材料中的作用是发挥贝壳粉的吸附性能，当粒径越小时，其比表面积更大，吸附性能更好；优选地，贝壳粉B的粒径为1-5μm，更优选为1-2μm。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物；/n所述贝壳粉A的粒径为1-10μm，贝壳粉B的粒径为1-5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。/n

【技术特征摘要】
1.一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物；
所述贝壳粉A的粒径为1-10μm，贝壳粉B的粒径为1-5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料包括贝壳粉改性聚乳酸粒料100-120份、聚β-羟基丁酸10-15份、聚乙烯醇1-5份、聚己内酯1-5份、聚乳酸纤维3-5份、贝壳粉B5-12份。


3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸90-100份、贝壳粉A20-25份、表面活性剂0.5-1份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、聚乙二醇2-4份和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物1-5份、壳聚糖接枝共聚物10-20份。


4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，贝壳粉B的粒径为5-10μm，贝壳粉A的粒径为1-5μm；优选的，贝壳粉B的粒径为8-10μm，贝壳粉A的粒径为1-2μm。


5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是通过包括以下步骤的制备方法得到：(1)利用表面活性剂对贝壳粉A表面进行预处理；(2)加入硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉A进行表面改性；(3)加入壳聚糖接枝共聚物和聚乳酸，利用双螺杆挤出机制备贝壳粉改性聚乳酸粒料。


6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是通过包括以下步骤的制备方法得到：
(1)将贝壳粉A加入浓度为10-20％表面活性剂乙醇水溶液中，浸泡20-30分钟，放入烘箱中100-120℃下烘烤6-12小时；
(2)将硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物和脱水剂溶于乙醇水溶液中，在55-70℃加热搅拌状态下将乙醇水溶液混合物喷洒到步骤(1)制备的贝壳粉上，喷完后继续搅拌1-2小时；
(3)将壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸溶于二甲基甲酰胺中，加热至40-45℃搅拌溶解，加入少量二甲基亚砜，与步骤(2)制备的产物混合加热蒸发除去...

【专利技术属性】
技术研发人员：李超，何杰，丁亮，杨秋会，舒玲，
申请(专利权)人：深圳市氩氪新材料技术研究服务有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44