一种聚（β-羟基丁酸戊酸酯）/改性纳晶纤维素复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚(β‑羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料及其制备方法，通过对CNC表面进行酰化、酯化反应，将CNC的表面分别改性并接枝十六酰氯或己内酯，通过对CNC进行表面改性，使改性后的CNC表面疏水，有助于提高CNC与PHBV的相容性，使改性后的CNC能够与PHBV的界面结合力增强；同时改性后的CNC对PHBV具有促进结晶过程的作用，能够提高PHBV的结晶温度，且能够明显改善PHBV的拉伸性能。

A poly (\u03b2 - hydroxybutyrate valerate) / modified Nanocrystalline Cellulose Composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚(β-羟基丁酸戊酸酯)，简称PHBV，PHBV不仅拥有许多与石油基聚合物相似的机械性能，还具有良好的生物降解性、生物相容性和光学活性。然而，PHBV的热降解温度接近熔点，故其热稳定性能欠佳，会造成熔融加工过程不稳定。并且PHBV还具有球晶过大、结晶度高、质脆等缺点，这些缺点对PHBV制品的成型加工过程具有不利影响，导致其生产成本较高、难以工业化，限制了PHBV的应用。为了拓宽PHBV的应用领域，目前常将PHBV与其他生物基可降解材料共混，来优化PHBV的加工性能。纳晶纤维素(CNC)是从纤维素微原纤中提取出的高度结晶的纳米材料。CNC与其他可用来改性PHBV的物质相比，具有质轻、可生物降解、生物相容性好以及可再生等优点，在增强复合材料、光电材料、药物释放等领域有着重要的应用价值。因此将CNC与PHBV共混，不仅能改善PHBV的性能，还保证了共混材料的可降解性。研究表明，CNC可以充当异相成核剂加速PHBV的结晶过程。但是，CNC与PHBV之间的界面相容性较差，CNC基本不能改善PHBV基体的力学性能。
技术实现思路
为了解决PHBV与CNC相容性差的技术问题，而提供一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料及其制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现：一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法：将改性纳晶纤维素、聚(β-羟基丁酸戊酸酯)置于转矩流变仪中，在180℃、转速60r/min下熔融共混5min，即制得聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料；所述改性纳晶纤维素为表面已经改性并接枝十六酰氯或己内酯的纳晶纤维素。进一步地，所述改性纳晶纤维素占所述复合材料的0.5～2wt％；优选地，所述改性纳晶纤维素占所述复合材料的0.5～1wt％；优选地，所述改性纳晶纤维素为表面已经改性并接枝己内酯的纳晶纤维素。进一步地，表面改性并接枝十六酰氯的纳晶纤维素的制备方法为：将纳晶纤维素分散于二甲基亚砜中，加入1wt％氢氧化钠水溶液，先超声然后磁力搅拌1h，滴加十六酰氯，60℃下磁力搅拌44小时，反应结束后，对产物进行洗涤、透析、冷冻干燥，最后得到表面改性并接枝十六酰氯的纳晶纤维素。更进一步地，所述纳晶纤维素与二甲基亚砜的质量体积比为1g:100mL，二甲基亚砜与氢氧化钠水溶液的体积比为100:1，纳晶纤维素与十六酰氯的摩尔比为1:2。进一步地，表面改性并接枝己内酯的纳晶纤维素的制备方法为：(1)氮气保护下，将N-甲基咪唑和1-烯丙基氯在45-60℃的加热条件下，机械搅拌，冷凝回流，反应10-15h后，去除未反应的原料和杂质，制得1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体；(2)将纳晶纤维素分散于所述离子液体中，70-90℃下搅拌，得到均一透明溶液后，加入乙酸酐，70-90℃下连续反应2-4h，将反应液转移至史兰克操作系统的聚合管中进行充放气1-3次，然后加入己内酯和催化剂量的二甲氨基吡啶，氮气保护下在所述聚合管中于70-90℃油浴、磁力搅拌下反应5-7h，反应结束后，洗涤产物并干燥至恒重，制得表面改性并接枝己内酯的纳晶纤维素。更进一步地，步骤(1)中所述N-甲基咪唑和1-烯丙基氯的体积比为10：(10-15)。更进一步地，步骤(2)中所述纳晶纤维素、离子液体、乙酸酐的质量比为1:(20-25):(2.3-2.8)；纳晶纤维素与己内酯的摩尔比为1:3。本专利技术另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料。有益技术效果：CNC表面有大量羟基，亲水性极强，而CNC表面的羟基可提供大量的活性反应位点，本专利技术通过对CNC表面羟基进行酰化接枝十六酰氯，或对CNC表面羟基先进行乙酰化反应再酯化接枝己内酯，将CNC的表面分别改性并接枝十六酰氯或己内酯，通过对CNC进行表面改性，使改性后的CNC表面疏水，提高CNC与PHBV的相容性，使改性后的CNC能够与PHBV的界面结合力增强；同时改性后的CNC对PHBV具有促进结晶过程的作用，能够提高PHBV的结晶温度，且能够明显改善PHBV的拉伸性能。附图说明图1为实施例1中样品1—CNC、样品2—CNC-g-C16、样品3—CNC-g-CL的扫描电镜图，其中样品1的标尺为500nm，样品2的标尺为200nm，样品2的标尺为200nm。图2为实施例1中样品1—CNC、样品2—CNC-g-C16、样品3—CNC-g-CL的红外光谱图。图3为实施例2～6的复合材料在升降温速率为7K/min时的DSC曲线。图4为实施例3、实施例6、对比例1、对比例2的材料在降温速率为7K/min时的DSC曲线。图5为实施例3、实施例6、对比例1、对比例2的材料的相对结晶度曲线。图6为实施例3、实施例6、对比例1、对比例2的材料的球晶生长速率曲线。具体实施方式以下结合附图及具体实施例进一步描述本专利技术，但不限制本专利技术范围。实施例1样品1：将CNC真空干燥6个小时，记为样品1。样品2：将1gCNC分散于100mL二甲亚砜中，加入1mL浓度为1wt％的氢氧化钠水溶液，先超声，后在室温下磁力搅拌1小时；然后逐滴加入十六酰氯，(CNC与十六酰氯的摩尔比为1:2)，在60℃下磁力搅拌44小时，用水和丙酮对所得产品进行多次离心洗涤，透析5-7天后冷冻干燥，得到表面改性并接枝十六酰氯的CNC，简写为CNC-g-C16，记为样品2。样品3：(1)在氮气保护下，将10.3gN-甲基咪唑和12.4g1-烯丙基氯添加到干燥的三颈烧瓶中，机械搅拌，冷凝回流，反应温度为55℃，反应时间为13h，等反应结束后，通过分液漏斗和旋转蒸发仪去除未反应的化学试剂和杂质，得到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，简写为—[AMIM]Cl；(2)将1.0gCNC分散在22.7g离子液体[AMIM]Cl中，在80℃下搅拌1h获得均一透明的溶液，然后加入2.52g乙酸酐，在80℃下连续反应3h，反应结束后，将溶液转移到史兰克操作系统的聚合管中进行充放气三次，随后加入2.26g己内酯、催化剂量的对二甲氨基吡啶(DMAP)，在氮气保护下，聚合管在80℃油浴、磁力搅拌下反应6h，开环聚合反应结束后，加入大量去离子水停止反应，多次洗涤除去离子液体和未反应完的原料，最后干燥至恒重，得到表面改性并接枝己内酯的CNC，简写为CNC-g-CL，记为样品3。用扫描电子显微镜观察样品1、样品2、样品3，粒子表面形貌如图1所示。由图1可知，CNC为棒状结构，CNC、CNC-g-C16和CNC-g-CL的平均长度和直径相差不多，在200nm和30nm左右；而CNC-g-CL不同于CNC和CNC-g-C16，其表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，将改性纳晶纤维素、聚(β-羟基丁酸戊酸酯)置于转矩流变仪中，在180℃、转速60r/min下熔融共混5min，即制得聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料；/n所述改性纳晶纤维素为表面已经改性并接枝十六酰氯或己内酯的纳晶纤维素。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，将改性纳晶纤维素、聚(β-羟基丁酸戊酸酯)置于转矩流变仪中，在180℃、转速60r/min下熔融共混5min，即制得聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料；
所述改性纳晶纤维素为表面已经改性并接枝十六酰氯或己内酯的纳晶纤维素。


2.根据权利要求1所述的一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳晶纤维素占所述复合材料的0.5～2wt％。


3.根据权利要求1或2所述的一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳晶纤维素占所述复合材料的0.5～1wt％。


4.根据权利要求3所述的一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳晶纤维素为表面已经改性并接枝己内酯的纳晶纤维素。


5.根据权利要求1或2所述的一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，表面改性并接枝十六酰氯的纳晶纤维素的制备方法为：将纳晶纤维素分散于二甲基亚砜中，加入1wt％氢氧化钠水溶液，先超声然后磁力搅拌1h，滴加十六酰氯，60℃下磁力搅拌44小时，反应结束后，对产物进行洗涤、透析、冷冻干燥，最后得到表面改性并接枝十六酰氯的纳晶纤维素。


6.根据权利要求5所述的一种聚(β-羟基丁酸戊酸酯)/改性纳晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳晶纤维素与二甲基亚砜的质量体...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建香，唐创，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32