一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法技术

一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，属于有机合成技术领域。将烯烃、烷基芳烃类化合物、碱加入溶剂中，或直接将烯烃、烷基芳烃类化合物、碱三者混合，在空气或氧气氛围中，升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气(或氧气)存在的条件下直接氧化为对应的环氧化物，收率高达99％。反应过程中，生成的烷基过氧化物原位生成、原位消耗，使其浓度保持在较低水平；而且生成的烷基过氧自由基也可以与烯烃反应，进一步生成其过氧化物，提高效率。本发明专利技术操作简单、条件温和、原料成本低、无需特殊的复杂设备，具有良好的工业应用前景。

A one pot method for the preparation of epoxide by aerobic epoxidation of olefins

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法
本专利技术属于有机合成
，涉及一种烯烃在分子氧存在条件下发生环氧化反应制备环氧化物的方法。
技术介绍
“绿色化学”是21世纪发展的主要方向之一。环氧化物不仅是有机化学中重要的合成子，同时，也是一些药物或者天然化合物重要的结构单元之一。目前工业上除了少数烯烃通过分子氧氧化制备环氧化物外(如乙烯)，其他仍然需要通过氯醇法或者过氧化物法制备环氧化物。然而过氧化物(如双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯)的过氧基团(-O-O-)比较活泼、不稳定，在工业上存在一些潜在的危险性，如爆炸、火灾。氧气是空气的主要成分之一，其来源丰富且廉价，是一种理想的氧化剂。在已有的烯烃环氧化方法中，用空气或者氧气作为氧化剂，往往需要过渡金属和助还原剂的参与，工艺后处理困难。因此，目前过氧化物的工业制备往往采取共催化法(或者联产法)制备环氧化物，如PO-SM和PO-TBA。这类工艺有大量的联产品生成，往往受制于市场需求的影响；而且该工艺需要额外的过氧化物制备和浓缩工序，成本高，设备要求高，操作复杂。此外环氧化过程中也常需要金属催化剂，金属催化剂往往对空气和水敏感，容易失活，并且会造成环境污染。因此迫切需要开发更加绿色可持续的生产工艺，进而降低成产成本、降低或者避免安全事故发生的可能性。
技术实现思路
为解决现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的合成方法。该方法以空气或氧气为氧源，在烷基芳烃类化合物和碱的存在下，加热条件下，烯烃可直接转化为环氧化物。反应过程中过氧化物原位生成、原位消耗，进而使反应体系中过氧化物浓度维持在一个相对较低的程度，危险性大大降低。此外，该体系中生成的过氧自由基(ROO■)也可以直接参与烯烃的环氧化反应，进而提高反应效率。该方法条件相对温和，设备简单，可操作性强，极大地降低了危险性。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，收率能够达到99％。具体步骤如下：将烯烃、碱和烷基芳烃类化合物加入溶剂中，其中，碱与烯烃的摩尔比为0.01～50，烯烃与烷基芳烃类化合物的摩尔比为10～100；在空气或氧气氛围中，以空气或氧气中的分子氧为氧化剂；升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气(或氧气)存在的条件下直接氧化为对应的环氧化物。此时，烷基芳烃类化合物可以充当部分溶剂的作用，也作为助还原剂，所述反应方程式如下：其中，化合物Ia、化合物Ib或化合物Ic为烯烃。其中，化合物Ia中，R1为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团，也可为-C4H4-基团，R1与相连的苯环形成萘官能团；R2为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团；R3为CF3或者氢；R4为氢。化合物Ib中，R5、R6、R7和R8均为氢官能团；R9为烷基或者氢官能团。化合物Ic中，R10为烷基或者芳基基团；R11为氢、烷基、芳基或酰基基团。一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，具体步骤如下：将烯烃、烷基芳烃类化合物和碱三者混合，其中，碱与烯烃的摩尔比为0.01～50，烯烃与烷基芳烃类化合物的摩尔比为10～100；在空气或氧气氛围中，以空气或氧气中的分子氧为氧化剂；升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气(或氧气)存在的条件下直接氧化为对应的环氧化物。此时烷基芳烃类化合物为液体，因此不加额外的溶剂也可以制备环氧化物，即烷基芳烃类化合物既作为溶剂，也作为助还原剂。所述反应方程式如下：其中，化合物Ia、化合物Ib或化合物Ic为烯烃。其中，化合物Ia中，R1为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团，也可为-C4H4-基团，R1与相连的苯环形成萘官能团；R2为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团；R3为CF3或者氢；R4为氢。化合物Ib中，R5、R6、R7和R8均为氢官能团；R9为烷基或者氢官能团。化合物Ic中，R10为烷基或者芳基基团；R11为氢、烷基、芳基或酰基基团。所述碱作为反应催化剂，包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾固体或其水溶液、碳酸钠固体或其水溶液、碳酸氢钾固体或其水溶液、碳酸氢钠固体或其水溶液、磷酸钾固体或其水溶液；碱的水溶液浓度为0.1mmol/mL～5mmol/mL。所述烷基芳烃类化合物为异丙苯、仲丁基苯或乙苯。所述溶剂包括二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、甲苯、乙腈、DMSO或三氟甲苯中的一种或多种混合溶剂。本专利技术的有益效果：本专利技术以分子氧为氧化剂，在碱和烷基芳烃类化合物的存在下，高温条件下，成功将烯烃转化为环氧化物。本专利技术反应过程中生成的烷基过氧化物原位生成、原位消耗，使其浓度保持在较低水平；而且生成的烷基过氧自由基(ROO■)也可以与烯烃反应，进一步生成其过氧化物，提高效率。该方法设备简单、操作方便、原子经济性高、底物适用范围广、安全、工艺可持续，具有良好的应用及开发价值。附图说明图1为实施例3中1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮的核磁谱图。具体实施方式下面结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。实施例1：制备1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮将碳酸钾(69.1mg，0.5mmol)和1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮(83.3mg，0.4mmol)加入50mL反应管中，再加入异丙苯3mL。在空气氛围中，160℃下进行加热回流反应，1小时后，反应结束。再经柱层析分离(流动相为石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到纯净的环氧化物1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮75.26mg，收率为84％。实施例2：制备1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮将碳酸钾(138.1mg，1.0mmol)和1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮(83.2mg，0.4mmol)加入50mL反应管中，再加入异丙苯3mL；然后在空气氛围中，120℃下进行反应，6小时后，反应结束。再经柱层析分离(流动相为石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到纯净的环氧化物1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮87.04mg，收率为98％。实施例3：制备1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮将碳酸钾(276.4mg，2.0mmol)和1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮(83.3mg，0.4mmol)加入50mL反应管中，再加入异丙苯5.6mL(4.8g，40mmol)；在氧气氛围中，70℃下进行反应。48小时后，反应结束。再经柱层析分离(流动相为石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到纯净的环氧化物1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮89.4mg，收率为99％。实施例4：制备1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮将碳酸钾(691mg，5mmol)溶于1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，其特征在于，将烯烃、碱和烷基芳烃类化合物加入溶剂中，其中，碱与烯烃的摩尔比为0.01～50，烯烃与烷基芳烃类化合物的摩尔比为10～100；在空气或氧气氛围中，升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气或氧气存在的条件下直接氧化为对应的环氧化物，所述反应方程式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，其特征在于，将烯烃、碱和烷基芳烃类化合物加入溶剂中，其中，碱与烯烃的摩尔比为0.01～50，烯烃与烷基芳烃类化合物的摩尔比为10～100；在空气或氧气氛围中，升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气或氧气存在的条件下直接氧化为对应的环氧化物，所述反应方程式如下：



其中，化合物Ia、化合物Ib或化合物Ic为烯烃；其中，化合物Ia中，R1为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团，也可为-C4H4-基团，R1与相连的苯环形成萘官能团；R2为邻位、间位或对位的官能团，可为卤素、烷基、甲氧基或者氢官能团；R3为CF3或者氢；R4为氢；化合物Ib中，R5、R6、R7和R8均为氢官能团；R9为烷基或者氢官能团；化合物Ic中，R10为烷基或者芳基基团；R11为氢、烷基、芳基或酰基基团。


2.一种一锅法烯烃需氧环氧化制备环氧化物的方法，其特征在于，将烯烃、烷基芳烃类化合物和碱三者混合，其中，碱与烯烃的摩尔比为0.01～50，烯烃与烷基芳烃类化合物的摩尔比为10～100；在空气或氧气氛围中，升温至70～160℃温度，反应1～48h，烯烃在烷基芳烃类化合物、碱和空气或氧气存在的条件下直接氧化为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆伟，武玉峰，唐晓飞，马存飞，赵静喃，于宗义，恽磊，宋博，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21