一种苯骈三氮唑的制备方法技术

本发明专利技术提供一种苯骈三氮唑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将邻苯二胺、乙酸和水混合，得到物料A；将亚硝酸钠和水混合，得到物料B；(2)将步骤(1)得到的物料A和物料B通过微通道反应器进行反应，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液冷冻、固液分离，得到的固相为所述苯骈三氮唑。与现有技术中基于釜式反应器的制备方法相比，本发明专利技术中通过微通道反应器、物料配比、工艺步骤和参数之间的相互配合，显著提高了原料的反应速率和工艺安全性，反应温度和压力相对较低，步骤简化，大大降低了反应时间，将反应时间缩短到2分钟以内，产物的纯度可达到90～96％，收率为90～95％，适用于大规模的工业化生产。

A preparation method of benzotriazole

【技术实现步骤摘要】
一种苯骈三氮唑的制备方法
本专利技术属于有机物合成
，涉及一种苯骈三氮唑的制备方法，尤其涉及一种连续流反应器中苯骈三氮唑的制备方法。
技术介绍
苯骈三氮唑是一种非常重要的精细化学品，主要作为金属的防锈和缓蚀剂、水处理剂、光稳定剂以及有机合成的中间体，应用于防锈油、防锈油脂、金属及其合金等产品中，例如用于极压工业齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、润滑脂等润滑油脂中作防锈和气相缓蚀剂，用于铜、银质设备的缓蚀、防锈，用于水质稳定剂、防锈油脂的制备，也可用于照相防灰防雾剂、气相防锈剂的合成等。由于苯骈三氮唑在化工领域具有十分广泛的应用，因此带动了其合成方法和制备工艺的不断发展，已经被论证可行的苯骈三氮唑合成方法包括邻苯二胺法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法和苯并咪唑酮法等。其中，邻硝基苯肼法是将邻硝基苯肼在氨水、己二醇和异丙醇混合水溶液中反应，脱氧加氢生成苯骈三氮唑；该方法的主要原料毒性大，而且加氢过程中危险性高，因此并不常用。苯并咪唑酮法是将苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液反应得到产物，收率大约85％；但苯并咪唑酮价格昂贵，限制了该方法的大规模推广。邻苯二胺法是将邻苯二胺溶于乙酸后再加入亚硝酸钠溶液进行的反应，例如CN102887864A公开了该方法的详细工艺参数，具体包括：(1)邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应，反应温度为90～95℃，反应时间为45～60min，然后将反应液自然冷却至40～45℃时用碎冰块直接加入反应液中急剧冷却，析出苯骈三氮唑粗品；(2)苯骈三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解重结晶，趁热过滤，滤液冷却至10～15℃，结晶析出，结晶经过滤干燥得到苯骈三氮唑精制品。CN106866562A公开了一种苯骈三氮唑的邻硝基氯苯合成方法，包括以下步骤：在四氢呋喃溶剂中加入邻硝基氯苯和水合肼，80～110℃回流3～5h后加入20％NaOH溶液，然后用醇-水-肼共沸蒸馏来回收水合肼，并升温回收二甲亚砜；向残留液中加入一定量的水至残留物完全溶解后加入浓盐酸，析出白色晶体1-羟基苯并三唑；将1-羟基苯并三唑与还原铁粉和水混合，85℃反应1h后滴加盐酸，滴毕后回流保温反应1～3h，过滤、调节pH至3～4，低温结晶，得到产物苯骈三氮唑。目前应用较为广泛的苯骈三氮唑合成方法为邻硝基氯苯法和邻苯二胺法，上述两种方法都需要经过低温滴加、高温反应、保温老化等工艺步骤才能得到产物，反应时间长，操作程序复杂，而且需要繁琐的产物后处理，具有高昂的人力成本和时间成本，而且苯骈三氮唑的收率并不理想。因此，开发一种反应速率快、反应时间短、收率高的苯骈三氮唑的制备方法，对于工业化生产具有重要的意义，是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种苯骈三氮唑的制备方法，所述制备方法通过反应装置和工艺步骤的特殊设计显著提升了反应速率，缩短了反应时间，而且产物的收率和纯度高，适用于大规模的工业化生产。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种苯骈三氮唑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将邻苯二胺、乙酸和水混合，得到物料A；将亚硝酸钠和水混合，得到物料B；(2)将步骤(1)得到的物料A和物料B通过微通道反应器进行反应，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液冷冻、固液分离，得到的固相为所述苯骈三氮唑。本专利技术提供的苯骈三氮唑的制备方法为邻苯二胺法，以邻苯二胺、乙酸和亚硝酸钠为原料，通过连续流微通道反应器得到产物苯骈三氮唑。所述制备方法的反应机理如下所示：其中，邻苯二胺、乙酸和亚硝酸钠首先发生单重氮化反应、然后进行环化反应，得到苯骈三氮唑。本专利技术提供的制备方法采用了新型的微通道反应器，充分利用微通道反应器单位体积的比表面积大、扩散距离短、传质传热速度快、无返混、易于控制的特点，设计了与反应装置相匹配的工艺路线和参数，显著提高了原料的反应速率和工艺安全性，大大降低了反应时间；而且反应液无需繁琐的精制工序，通过冷冻、固液分离即可得到高纯度的产物，产物收率高。与现有技术中基于釜式反应器的制备方法相比，本专利技术提供的制备方法无需经过低温滴加、高温反应和保温老化的步骤，只需将物料A和物料B以特定流速通入微通道反应器即可进行反应，物料在微通道反应器中的总停留时间不超过2min，实现了工艺步骤的简化和反应效率的提升，使苯骈三氮唑的制备工艺具有安全性、连续性和高效性的特点，节约了人力成本和时间成本，高度适用于大规模的工业化生产。优选地，步骤(2)所述微通道反应器为分段控温微通道反应器。优选地，所述分段温控微通道反应器为双温控微通道反应器。本专利技术提供的制备方法中，所述微通道反应器为分段控温微通道反应器，所述微通道反应器的选择与原料邻苯二胺、乙酸和亚硝酸钠先发生单重氮化反应、然后进行环化反应的反应机理相匹配，更有利于得到高收率、高纯度的苯骈三氮唑。优选地，步骤(1)所述邻苯二胺和乙酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等，进一步优选为1:(1.8～2.2)，更进一步优选为1:2。优选地，步骤(1)所述物料A中以乙酸的用量为1mol计，所述水的用量为100～200mL，例如105mL、110mL、120mL、130mL、140mL、150mL、160mL、170mL、180mL、190mL或195mL等。优选地，步骤(1)所述邻苯二胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:(1.0～2.0)，例如1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.18、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:1.95等，进一步优选为1:(1.0～1.2)，更进一步优选为1:(1.07～1.1)。优选地，步骤(1)所述物料B中亚硝酸钠的浓度为4～28mol/L，例如4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.3mol/L、8.5mol/L、8.8mol/L、9mol/L、9.3mol/L、9.5mol/L、9.8mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L、12mol/L、12.5mol/L、13mol/L、13.5mol/L、14mol/L、15mol/L、17mol/L、19mol/L、20mol/L、22mol/L、24mol/L、26mol/L或27mol/L等，进一步优选为8～10mol/L。优选地，步骤(1)所述物料A和物料B在2～8℃条件下(例如8℃、7.5℃、7℃、6.5℃、6℃、5.8℃、5.5℃、5.3℃、5℃、4.5℃、4℃、3.5℃、3℃、2.5℃或2℃等)避光贮存。优选地，步骤(2)所述物料A和物料B分别由2个通道进入微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯骈三氮唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)将邻苯二胺、乙酸和水混合，得到物料A；将亚硝酸钠和水混合，得到物料B；/n(2)将步骤(1)得到的物料A和物料B通过微通道反应器进行反应，得到反应液；/n(3)将步骤(2)得到的反应液冷冻、固液分离，得到的固相为所述苯骈三氮唑。/n

【技术特征摘要】
1.一种苯骈三氮唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二胺、乙酸和水混合，得到物料A；将亚硝酸钠和水混合，得到物料B；
(2)将步骤(1)得到的物料A和物料B通过微通道反应器进行反应，得到反应液；
(3)将步骤(2)得到的反应液冷冻、固液分离，得到的固相为所述苯骈三氮唑。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微通道反应器为分段控温微通道反应器；
优选地，所述分段温控微通道反应器为双温控微通道反应器。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二胺和乙酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，优选为1:(1.8～2.2)，进一步优选为1:2；
优选地，步骤(1)所述物料A中以乙酸的用量为1mol计，所述水的用量为100～200mL。


4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:(1.0～2.0)，优选为1:(1.0～1.2)，进一步优选为1:(1.07～1.1)；
优选地，步骤(1)所述物料B中亚硝酸钠的浓度为4～28mol/L，进一步优选为8～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述物料A和物料B在2～8℃条件下避光贮存。


5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述物料A和物料B分别由2个通道进入微通道反应器；
优选地，步骤(2)所述物料A和物料B的进料流速比为5:(1～5)，进一步优选为5:(1～3)，更进一步优选为5:(1.4～1.6)。


6.根据权利要求1～5任一项所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王远超，芦潇，任苗苗，孙美玲，单丽娟，杨婷婷，张英杰，
申请(专利权)人：山东豪迈化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37