本发明专利技术涉及一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及应用。在两种不同类型的表面活性剂协同作用下，通过结合水热法和磷化处理，成功制备了铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料(Al,Fe‑codoped CoP/RGO)。具体的制备过程如下：a、制备氧化石墨；b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨复合材料(CoAlFe LHD/GO)；c、将CoAlFe LHD/GO进行磷化处理，即可得到Al,Fe‑codoped CoP/RGO复合材料。该复合材料表现出优异的双功能电催化活性。本发明专利技术还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
Preparation and application of Co doped cobalt Phosphide Nanoparticles / graphene composite
【技术实现步骤摘要】
铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备及应用
：本专利技术涉及铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及其在电解水中的应用。
技术介绍
：由于化石燃料的大量消耗，能源危机和环境污染日趋严重，人们迫切希望开发清洁可再生的能源储存和转换技术。氢气由于其具有较高的能量密度和环境友好的特性，被认为是最有应用前景的可再生能源之一。目前，电解水是一种非常有效的制备氢气的方法。而电解水反应分为两个半反应，即氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)。目前，铂(Pt)基以及钌(Ru)或铱(Ir)基材料被认为是最有效的HER和OER催化剂。但是，资源稀少以及成本较高严重地限制了其大规模应用。因此，研发高效、廉价的水分解反应的催化剂至关重要。实际应用中，由于HER和OER电催化剂活性以及稳定性的不一致，再加上其电极涂覆工艺比较复杂，这些使得HER和OER电催化剂在相同的电解液环境下很难匹配。因此，研发兼具HER和OER催化活性的高效、廉价的双功能电催化剂仍然面临着巨大的挑战。近年来，过渡金属磷化物(TMP)，尤其是磷化钴基材料，由于其具有以下优势而受到广泛的关注：(1)储量丰富、价格低廉；(2)较高的磷含量可以提高抗腐蚀性能，使催化剂在一个较宽的pH范围保持较高的稳定性；(3)磷与HER反应中间产物具有适当的吸附能，使得磷化物表现出较高的HER催化活性；(4)在OER电势下，在TMP表面会形成金属-氧/羟基活性相，其中TMP作为高导电性基底可以促进电子从基底到催化活性相的电荷转移，进而提高OER电催化活性。为了提高TMP的催化性能，国内外科研人员已经进行了大量的研究，并取得了一定的成果。通过异质原子(如：Fe，Mn，Ni，Cu和Al)掺杂已经发展成为一种比较有效的提高TMP催化性能的方法。在这些掺杂元素中，p-金属Al以及d-金属Fe不仅具有价格低、丰度高的优势，而且它们具有不同的电子结构，共掺杂相对于单一的掺杂元素来说可以更加有效地调控催化剂的电子结构，从而达到显著提高催化活性的目的。基于上述考虑，本申请专利技术人通过简单的、可拓展的结合水热和磷化的方法构筑了p-金属Al和d-金属Fe共掺杂CoP纳米粒子/石墨烯(Al,Fe-dopedCoP/RGO)复合材料。该复合材料具有独特的结构和成分特性：(1)褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；(2)超小尺寸的纳米粒子提供了大量的电催化活性位；(3)p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以有效地调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高本征催化活性。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及其在水分解反应中的应用。在两种不同类型的表面活性剂协同作用下，通过结合水热法和磷化处理，成功制备了Al,Fe-codopedCoP/RGO复合材料。该复合材料具有独特的结构和成分特性，褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；超小尺寸的纳米粒子提供了大量的电催化活性位；p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以有效地调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高了本征催化活性。Al,Fe-codopedCoP/RGO作为双功能电解水催化剂表现出优异的催化性能，具有一定的应用前景。本专利技术还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料CoAlFeLHD/GO：先将制备好的GO加入到30～80ml的去离子水中超声1～2h，然后将2～4mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2～0.4mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2～0.4mmol的Al(NO3)3·9H2O，10～20mmol的CO(NH2)2，2～5mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.1～0.6g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4～8mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，搅拌直至均匀；然后将上述溶液转移到50～100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下，水热反应8～10h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥10～12h，然后将产物收集；c、将前驱体CoAlFeLHD/GO进行磷化：分别将含有次磷酸钠和前驱体CoAlFeLHD/GO的瓷舟放在管式炉管的上游和中间部分，然后在氩气环境下250～350℃保温2～4h，最后等自然冷却到室温即可得到铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，即Al,Fe-codopedCoP/RGO。所述步骤b在合成过程中加入了GO，不仅解决了CoAlFeLDH的团聚问题，而且提高了复合材料的导电性和活性材料的分散性。所述步骤b中离子型表面活性剂SDBS和非离子型表面活性剂P123，二者共同作用，有效调控了前驱体的结构和形貌，不仅保证了CoAlFeLDH具有较小的尺寸，粒径在几纳米到十几纳米之间，而且使GO具有卷曲的形貌，从而防止了GO片层的堆积进而促进了物质的扩散，从而提高了复合材料的电化学性能。所述步骤c中的反应温度250～350℃，这个温度不仅能够使得次磷酸钠分解，而且其分解所产生的PH3气体能够有效的将前驱体磷化并把GO还原成RGO，还可保持前躯体的形貌。根据上述制备方法得到的铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，将其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：a、制备催化剂分散液：分别将Al,Fe-codopedCoP/RGO，商业Pt/C，RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30～90min，制成催化剂分散液；b、工作电极的制备：用液枪移取10～40μl的催化剂分散液均匀滴涂在玻碳电极上，在室温条件下进行干燥，即可得到负载催化剂的工作电极；c、电化学测试在一个标准的三电极测试体系中进行，上述步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，用0.5M的H2SO4或1M的KOH溶液作为在不同测试环境下的电解质；d、用所述Al,Fe-codopedCoP/RGO复合材料电极作为工作电极，室温环境下在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行电化学测试，所有的电极电势均校准并转化为可逆氢电极电势RHE；除特殊说明的以外，所用的电流密度归一化到工作电极的几何面积；对于HER测试，均在N2饱和的电解液中以5mVs-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；对于OER测试，均在O2饱和的1M的KOH溶液中以5mVs-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；用计时电流法测试Al,Fe-codopedCoP/RGO复合材料的HER稳定性；OER稳定性的测试通过计时电位法，将电流密度保持在10mAc本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：/na、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；/nb、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料，即CoAlFe LHD/GO：先将制备好的GO加入到30～80ml的去离子水中超声1～2h，然后将2～4mmol的Co(NO
【技术特征摘要】
1.一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；
b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料，即CoAlFeLHD/GO：先将制备好的GO加入到30～80ml的去离子水中超声1～2h，然后将2～4mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2～0.4mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2～0.4mmol的Al(NO3)3·9H2O，10～20mmol的CO(NH2)2，2～5mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.1～0.6g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4～8mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，搅拌直至均匀；然后将上述溶液转移到50～100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下，水热反应8～10h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥10～12h，然后将产物收集；
c、将前驱体CoAlFeLHD/GO进行磷化：分别将含有次磷酸钠和前驱体CoAlFeLHD/GO的瓷舟放在管式炉管的上游和中间部分，然后在氩气环境下250～350℃保温2～4h，最后等自然冷却到室温即可得到铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，即Al,Fe-codopedCoP/RGO。
2.根据权利要求1所述的一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料CoAlFeLHD/GO：先将制备好的10mlGO加入到30ml的去离子水中超声1h，然后将2mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2mmol的Al(NO3)3·9H2O，10mmol的CO(NH2)2，2.6mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.4g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，直至搅拌均匀；然后将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨春成，宰世锋，张莹，文子，赵明，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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