本发明专利技术公开了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法及其尺寸选择性催化应用。首先通过可逆加成‑断裂链转移聚合和傅‑克烷基化超交联一锅反应，合成中空结构的多孔聚合物纳米球网络材料。随后，以上述材料作为主体载体，将各种客体贵金属纳米粒子通过浸渍‑还原的方法分别封装到中空空腔中，形成最终的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。本发明专利技术还重点以钯金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料为非均相催化剂，提出了溶剂极性诱导的尺寸选择性可调的催化氢化应用。
Synthesis and application of hollow porous polymer nanospheres composite encapsulated by noble metal nanoparticles
【技术实现步骤摘要】
一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料及其合成和应用
本专利技术属于高分子复合材料合成
，涉及中空聚合物封装贵金属纳米粒子催化剂
，具体涉及一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成及其在不同溶剂中体现极性诱导尺寸选择性的非均相催化应用。
技术介绍
近年来，由于其独特的物理、化学特性，蛋黄-壳型(yolk-shell,即每个壳层空腔内包含一个灵活的核)多孔纳米材料的开发与应用受到科研工作者的广泛关注。特别在催化领域，许多多孔材料，例如中空二氧化硅、碳材料、沸石以及金属有机骨架材料(MOFs)等，都被用于搭建yolk-shell结构的中空纳米反应器，用于特殊的尺寸选择性催化应用。尽管目前已经有很多优秀的研究案例证明了上述具有均匀、单一微孔壳层结构的多孔材料在底物尺寸筛分方面效果明显，但是，这些材料所固有的微孔结构均是非弹性的孔道结构，它们在具体的应用环境或者反应溶剂中难以改变，不利于不同尺寸底物选择性催化调控。虽然，有研究揭示了传统的yolk-shell纳米反应器具有的丰富的结构特性，但是，要轻巧地合成具有可调微孔大小的yolk-shell软物质纳米结构用于尺寸选择催化仍然具有挑战性。在过去的几十年来，超交联多孔聚合物作为比较成熟的多孔材料，在气体储存、污水处理和催化领域得到了广泛的研究与应用。与上述具备刚性结构的多孔材料相比，超交联多孔聚合物独特的溶胀行为可随溶剂种类的改变而变化。尽管目前有许多研究证明了这种溶剂诱导的超交联多孔聚合物孔隙度的改变，但是利用超交联多孔聚合物的这一特性来构筑高效的yolk-shell结构催化剂，用于溶剂刺激响应性的尺寸选择性催化应用，目前还没有报道过。
技术实现思路
本专利技术提出一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，并具体应用于尺寸选择性催化氢化反应。这种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料在不同溶剂中体现出不同的溶胀特性，进而微孔孔径可发生响应性微调。以贵金属钯纳米粒子封装的yolk-shell催化剂为例，其在催化不同尺寸底物的氢化反应中表现出可调的催化性能。同时，与商业钯碳催化剂相比，本专利技术中所提出的yolk-shell钯催化剂具备更高的催化反应效率。因此，本专利技术关于贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成以及溶剂诱导可调的尺寸选择性催化的研究，不仅可以拓宽yolk-shell结构软物质多孔材料的研究领域，而且可以推动智能响应性催化领域进一步的发展。本专利技术提出的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，具有合成路线简单、活性中心纳米粒子丰富多样、蛋黄壳型结构可控等优点，具有很好的工业应用前景。在此基础上，本专利技术所提出的钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料具有催化活性高，循环次数多等特点，在不同溶剂中具有不同的溶胀程度，对不同尺寸的底物具有可调的选择性催化性能。因此，本专利技术研究对丰富yolk-shell结构聚合物复合材料的研究，使其朝着功能化、稳定化、多样化、工业化的方向发展具有重要的意义。本专利技术具体提出了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其整体形貌为中空多孔网状结构，包括微孔壳层和贵金属活性中心。其中，所述纳米球复合材料的比表面积为630～975m2/g，孔体积0.80～1.46cm3/g；优选地，比表面积为975m2/g，孔体积1.46cm3/g。其中，所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的微孔壳层包含两种主要微孔分布，网络骨架由未反应完的苯乙烯单体和聚苯乙烯共交联组成，微孔孔道主要分布于骨架缝隙中。其中，所述贵金属活性中心的来源为相应的贵金属盐，其通过浸渍-还原的方法，原位地封装在中空多孔聚合物纳米球的空腔之中。本专利技术所述的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料具有中空多孔聚合物纳米球网络骨架结构，中间空腔可用于存储金属纳米粒子，防止其泄露或团聚。其中，所述贵金属为钯、钌、铂等中的一种或多种；优选地，为钯。其中，所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料的结构如以下式(1)所示：本专利技术还提出了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，其包括如下步骤：(1)以聚乳酸(PLA)末端修饰RAFT链转移剂为起始点，苯乙烯(St)为单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合生成PLA-b-PS两嵌段共聚物以及未反应的St单体；随后在溶剂、催化剂存在下，一锅傅-克烷基化超交联形成最终中空多孔聚合物纳米球骨架材料。(2)将上述得到的中空多孔聚合物纳米球骨架材料预先分散在溶剂中，将贵金属盐加入后，通过浸渍-还原的方法，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。所述合成路线如下式(2)所示：所述方法具体包括如下步骤：(1)可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和傅-克烷基化超交联一锅反应(a)PLA-TC的合成将RAFT链转移剂(TC)安装到聚乳酸(PLA)降解层的羟基末端，形成PLA-TC分子；(b)中空多孔聚合物纳米球网络骨架材料的合成然后将苯乙烯(St)聚合接枝到所述PLA-TC分子支链上，得到PLA-b-PS嵌段聚合物以及未反应完的苯乙烯单体，然后在溶剂、催化剂存在的条件下，进一步作为交联层进行傅-克烷基化超交联反应，得到的中空多孔聚合物纳米球网络材料；其反应过程如式(3)所示：(2)一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成(c)贵金属纳米粒子的封装将上述得到的式(1)所示的中空多孔聚合物纳米球网络材料分散于溶剂中，以贵金属盐为金属源，室温搅拌，洗涤，通过浸渍-还原的方法，将贵金属纳米粒子封装在中空多孔聚合物纳米球网络材料的空腔中，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。本专利技术步骤(1)中，所述RAFT聚合条件为本体聚合。本专利技术步骤(1)中，所述残余未反应完的苯乙烯单体可直接参与交联反应，没有分离。本专利技术步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的催化剂是无水三氯化铁、三氯化铝等中的一种或多种；优选地，为无水三氯化铁。本专利技术步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的溶剂为四氯化碳、氯仿等中的一种或多种；优选地，为四氯化碳。本专利技术步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的温度为45～90℃；优选地，为90℃。本专利技术步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的时间为12～24小时；优选地，为24小时。本专利技术步骤(1)中，所述PLA-TC分子与St的投料比为1：(200～500)；优选地，为1:500。本专利技术步骤(2)中，所述贵金属盐为醋酸钯、氯铂酸钾、氯化钌等中的一种或多种；优选地，为醋酸钯。本专利技术步骤(2)中，所述溶剂为DMF、甲苯、乙醇等中的一种或多种；优选地，为DMF。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其特征在于，包括微孔壳层和贵金属活性中心，其整体形貌为中空多孔网状结构，比表面积为630～975m
【技术特征摘要】
1.一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其特征在于，包括微孔壳层和贵金属活性中心，其整体形貌为中空多孔网状结构，比表面积为630～975m2/g，孔体积0.80～1.46cm3/g。
2.如权利要求1所述的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其特征在于，所述微孔壳层包含两种主要微孔分布，网络骨架由未反应完的苯乙烯单体和聚苯乙烯共交联组成，微孔孔道主要分布于骨架缝隙中。
3.如权利要求1所述的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其特征在于，所述贵金属活性中心的来源为相应的贵金属盐，其通过浸渍-还原的方法，原位地封装在中空多孔聚合物纳米球的空腔之中；所述贵金属为钯、钌、铂中的一种或多种。
4.一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)以聚乳酸PLA末端修饰RAFT链转移剂为起始点，苯乙烯St为单体，通过可逆加成-断裂链转移RAFT聚合生成PLA-b-PS两嵌段共聚物以及未反应的St单体；随后在溶剂、催化剂存在下，一锅傅-克烷基化超交联形成最终中空多孔聚合物纳米球骨架材料；
(2)将上述得到的中空多孔聚合物纳米球骨架材料预先分散在溶剂中，将贵金属盐加入后，通过浸渍-还原的方法，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料；
所述合成路线如下式(2)所示：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下合成步骤：
(1)可逆加成-断裂链转移RAFT聚合和傅-克烷基化超交联一锅反应
(a)PLA-TC的合成
将RAFT链转移剂TC安装到聚乳酸PLA降解层的羟基末端，形成PLA-TC分子；
(b)中空多孔聚合物纳米球网络骨架材料的合成
然后将苯乙烯聚合接枝到所述PLA-TC分子支链上，得到PLA-b-PS嵌段聚合物以及未反应完的苯乙烯单体，然后在...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄琨，徐洋，余海涛，王华青，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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