聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品技术

聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，肖氏A硬度为80以下，储能模量E’显示1×10

Manufacturing methods and products of polyurethane resin and polyurethane resin

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品
本专利技术涉及聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品。
技术介绍
聚氨酯树脂(聚氨酯弹性体)为通常通过多异氰酸酯、高分子量多元醇(大分子多元醇)及低分子量多元醇(短链多元醇)的反应而得到的橡胶弹性体，其具备通过多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯与高分子量多元醇的反应而形成的软链段。作为这样的聚氨酯树脂，具体地提出了下述聚氨酯树脂(弹性体)，其是使反式/顺式比为86/14的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、与数均分子量为2000的己二酸酯系聚酯多元醇反应合成异氰酸酯基末端预聚物，使得到的异氰酸酯基末端预聚物与1，4-丁烷二醇在催化剂存在下反应而得到的(例如参见专利文献1(合成例2、实施例2)。)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2009/051114说明书
技术实现思路
专利技术所要解决的课题另一方面，聚氨酯树脂根据用途而要求在维持机械物性(断裂强度、断裂伸长率)的同时具有较低的硬度(例如肖氏A硬度为80以下)。但是，专利文献1中得到的聚氨酯树脂由于硬度较高(例如肖氏A硬度超过80)，所以不适合那样的用途。因此，为了降低聚氨酯树脂的硬度，例如，有时在聚氨酯树脂中添加增塑剂。但是，存在增塑剂容易经时地发生渗出(bleed)而导致聚氨酯树脂的耐热性降低的不良情况。另外，为了使聚氨酯树脂的硬度降低，例如，对以三羟甲基丙烷等三官能以上的含活性氢基的化合物作为短链多元醇的情况进行了研究。但是，得到的聚氨酯树脂具有机械物性降低的不良情况。本专利技术是机械物性、耐热性及低硬度性优异的聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂的制造方法及由该聚氨酯树脂得到的成型品。用于解决课题的手段本专利技术[1]包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，肖氏A硬度为80以下，储能模量E’显示1×106Pa的温度为200℃以上，150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上1.4以下。本专利技术[2]包含上述[1]所述的聚氨酯树脂，其中，所述双(异氰酸酯基甲基)环己烷是1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。本专利技术[3]包含上述[2]所述的聚氨酯树脂，其中，所述1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上99摩尔％以下的比例含有反式体。本专利技术[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，所述大分子多元醇成分包含二官能性多元醇。本专利技术[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，所述大分子多元醇成分含有在15℃时为固态的结晶性大分子多元醇。本专利技术[6]包含聚氨酯树脂的制造方法，所述方法具备下述工序：第1工序，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物；和第2工序，使所述第1工序得到的反应混合物与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分反应而得到聚氨酯树脂，在所述第1工序中，所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于所述大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下。本专利技术[7]包含成型品，所述成型品包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯树脂。专利技术的效果对于本专利技术的聚氨酯树脂及其制造方法而言，由于多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷，所以即使不使短链多元醇与大分子多元醇成分一同反应，双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的氨基甲酸酯键合部位也能在双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的反应产物中聚集，从而可以形成物理交联结构。因此，因短链多元醇引起的高硬度的呈现得以抑制，硬度较低，并且可以得到优异的机械物性和耐热性。并且，由于大分子多元醇成分的数均分子量在特定范围内，所以可以在反应产物中确保适度的氨基甲酸酯基浓度，从而可以得到均衡性良好地具备机械物性、耐热性和低粘性的聚氨酯树脂。此外，本专利技术的聚氨酯树脂的制造方法中，由于多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇成分中的羟基而言的当量比为2以上5以下，所以可以形成良好的物理交联结构，从而可以实现机械物性和耐热性的进一步提高。具体实施方式本专利技术的聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分与大分子多元醇成分的反应产物。多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，例如可以举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷可以单独使用，或者并用2种以上。作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，并用1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时，根据目的和用途适当设定这些物质的并用比例。作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，优选可以举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，更优选可以举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用。即，如后面详细所述，对于本专利技术的聚氨酯树脂而言，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与大分子多元醇成分的氨基甲酸酯键合部位的聚集，形成物理交联结构。这样的氨基甲酸酯键合部位的聚集结构优选是均质的。关于这一点，在并用1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时，由于这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷的分子骨架彼此不同，所以有时引起聚集结构的非均质化。另一方面，对于1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用而言，由于这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷的分子骨架被统一，所以可以得到均质的聚集结构，从而可以高效地形成物理交联结构。其结果是，通过1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用、及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，可以实现聚氨酯树脂的机械物性的提高。尤其是，对于1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于其分子骨架为对称结构，所以相较于作为非对称结构的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，可以理想地得到均质的聚集结构，从而可以高效地形成物理交联结构。其结果是，通过1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单独使用，可以特别良好地提高聚氨酯树脂的机械物性，还能实现低粘性的提高。1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷有顺式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下为顺式1，4体。)及反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下为反式1，4体。)的立体异构体，本专利技术中，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如以60摩尔％以上、优选70摩尔％以上、较优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、例如99.8摩尔％以下、优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，/n肖氏A硬度为80以下，/n储能模量E’显示1×10

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170511 JP 2017-0946971.聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与数均分子量超过400且为5000以下的大分子多元醇成分的反应产物，
肖氏A硬度为80以下，
储能模量E’显示1×106Pa的温度为200℃以上，
150℃时的储能模量E’150相对于50℃时的储能模量E’50之比(E’150/E’50)为0.1以上1.4以下。


2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述双(异氰酸酯基甲基)环己烷是1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。


3.如权利要求2所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上99摩尔％以下的比例含有反式体。


4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川大辅，本多秀隆，金山宏，森田裕史，山崎聪，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP