具有改善的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫制造技术

本发明专利技术涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，可通过使在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个‑NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺反应来制备，R表示任何有机部分或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂；并且其中使用含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，其中由80重量％的泡沫稳定剂和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下相对于混合物的总重量计。本发明专利技术还涉及一种可通过这样的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。

Rigid polyurethane foam with improved combustion performance

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫本专利技术涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希(Mannich)缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂，并且使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。本专利技术还提供一种可通过这种方法获得的硬质聚氨酯泡沫。在聚氨酯催化剂、扩链剂和/或交联剂、发泡剂以及其他助剂和添加剂的存在下，通过多异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物、特别是与获自环氧烷的聚合反应的聚醚多元醇或获自醇与二羧酸的缩聚反应的聚酯多元醇的反应来制备硬质聚氨酯泡沫是已知的，并且记载在许多专利出版物和文献出版物中。硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫通常用作保温用隔热材料。在本文中，泡沫特别地用作具有覆盖层的复合元件。对硬质聚氨酯泡沫的重要要求是低的导热率、令人满意的泡沫与覆盖层的粘合性、良好的机械性能和高的阻燃性。良好的阻燃性特别是在建筑行业的应用中、尤其是在由金属覆盖层和芯构成的复合元件的情况下是非常重要的，所述芯由硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫构成。就本专利技术的目的而言，硬质聚异氰脲酸酯泡沫通常是不仅含有氨基甲酸酯基团还含有异氰脲酸酯基团的泡沫。就本专利技术的目的而言，术语硬质聚氨酯泡沫还旨在包括硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中聚异氰脲酸酯泡沫通过在异氰酸酯指数大于180的情况下加工制备。现今，由现有技术已知的与硬质聚异氰脲酸酯泡沫相关的一个大问题是泡沫与金属覆盖层的粘合性不令人满意。为减轻该缺陷，通常在覆盖层和泡沫之间施加粘合剂，如在例如WO99/00559中所述。此外，在处理过程中需要＞60℃的高模塑温度，以确保多异氰酸酯组分充分三聚，这导致更高的交联密度，从而使得泡沫具有更好的热稳定性、抗压强度和阻燃性。与硬质聚异氰脲酸酯泡沫相比，硬质聚氨酯泡沫通常表现出明显更好的泡沫与金属覆盖层的粘合性，并且硬质聚氨酯泡沫可在明显更低的处理温度下反应。然而，为获得所需的耐火性，通常需要非常高比率的液体含卤阻燃剂。例如，DE19528537A1记载了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，在其制备过程中，在多元醇组分中使用了大量的氯、溴和磷化合物。然而，出于生态毒理学的原因，并且由于改善的二次燃烧现象，期望在多元醇组分中尽可能少地使用卤代阻燃剂、特别是溴代阻燃剂。在基于聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫中，仅使用在室温下为液体的无卤阻燃剂、特别是与常规的可燃物理发泡剂如正戊烷或环戊烷结合使用，要么不能达到必需的防火标准，要么在硬质泡沫的力学和加工方面需要严格的限制。因此，例如，在使用固体无卤阻燃剂如三聚氰胺、硫酸铵、可膨胀石墨和多磷酸铵时，会发生计量和加工问题，并且在相同的密度下硬质泡沫的机械性能会显著降低(另请参见EP0665251A2)。DE10337787A1记载了无硅酮的泡沫稳定剂与胺引发的聚醚多元醇结合用作一种可能的减少阻燃剂使用的方式。然而，已知与含硅酮的泡沫稳定剂相比，使用无硅酮的泡沫稳定剂导致差的泡沫稳定性，从而导致更粗大的孔的硬质泡沫具有低质量的泡沫表面和覆盖层下的气体夹杂物，这对由其制备的组件的光学性能具有不利影响。DE19853025记载了一种通过在本身已知的其他助剂和添加剂的存在下，使有机和/或改性的有机多异氰酸酯与多元醇和阻燃剂的阻燃混合物反应来制备基于异氰酸酯的无卤阻燃的硬质泡沫的方法，其中使用至少一种芳族聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇、至少一种对异氰酸酯基团具有反应性的膦酸酯和至少一种对异氰酸酯基团不具有反应性的膦酸酯或磷酸酯的组合物作为多元醇和阻燃剂的阻燃混合物(b)。在实施例4中，使用DabcoDC193作为泡沫稳定剂。EP936240记载了一种由MDI和基于山梨糖醇和环氧丙烷的多羟基化合物开始制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用DabcoDC5103作为稳定剂。WO2011/131682A1记载了多元醇组分的组成包含芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇并且具有4至8的官能度和300至600mgKOH/g的羟值。在40℃至50℃的处理温度下，该多元醇组分在平均异氰酸酯指数为约200的情况下的反应可显著节省阻燃剂。然而，这些PUR/PIR混合体系的固化性能明显劣于阻燃的含溴硬质聚氨酯泡沫，这可导致在复合元件的制备过程中形成波纹。特别地，由于反应混合物中低的热量释放，处理厚度小于60mm的薄夹层元件通常导致硬质泡沫在固化和阻燃性方面有问题。本专利技术的目的是改进上述性能的特性分布(propertyprofile)，特别是应当改进在相同的阻燃剂含量下的燃烧性能或应当减少阻燃剂的含量。特别地，本专利技术的一个目的是提供用于制备硬质聚氨酯泡沫的反应混合物，其可在例如低于55℃的低模塑温度下处理，以得到硬质聚氨酯泡沫，并且在无需使用粘合剂的情况下与柔性或刚性覆盖层具有良好的粘合性能。特别地，应当可获得这样的硬质聚氨酯泡沫，即在降低的含卤阻燃剂的含量下，在根据EN-ISO11925-2的小型燃烧试验中其表现出小于15cm、优选小于14cm并且特别是小于13.5cm的火焰高度。此外，本专利技术的硬质聚氨酯泡沫应具有良好的抗压强度和泡沫表面。本专利技术的目的通过一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法实现，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂，并且使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。此外，本专利技术的目的通过一种可通过本专利技术的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中/n(A)多异氰酸酯，与/n(B)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物/n(C)阻燃剂/n(D)发泡剂/n(E)催化剂，和/n(F)含硅酮的泡沫稳定剂/n混合得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，/n其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备，/n至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢，/n至少一种芳族聚酯多元醇(b3)，和/n任选的扩链剂和/或交联剂，/n并且，使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170505 EP 17169743.61.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中
(A)多异氰酸酯，与
(B)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物
(C)阻燃剂
(D)发泡剂
(E)催化剂，和
(F)含硅酮的泡沫稳定剂
混合得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，
其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备，
至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢，
至少一种芳族聚酯多元醇(b3)，和
任选的扩链剂和/或交联剂，
并且，使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。


2.根据权利要求1所述的方法，其中使用0.1至10重量％的含硅酮的泡沫稳定剂(F)，基于组分(B)至(F)的总重量计。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中含硅酮的稳定剂(F)为氧亚乙基单元的比率小于75重量％的聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，基于嵌段聚合物中聚氧亚烷基的总重量计。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中除含硅酮的泡沫稳定剂(F)外，还使用小于20重量％的其他泡沫稳定剂，基于含硅酮的泡沫稳定剂(F)和其他泡沫稳定剂的总重量计。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中异...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·卡卢施克，O·雅各布梅尔，C·伦纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE