一种高离子电导率NASICON结构固态电解质及制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及电池制备技术领域，特别涉及一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法。本发明专利技术首次发现掺氟二氧化锡可作为NASICON结构的钠离子固体电解质的烧结添加剂。本发明专利技术通过在NASICON型固体电解质粉体中加入掺氟二氧化锡作为烧结添加剂，再通过压片烧结得到高离子电导率NASICON结构固态电解质，其拥有致密的微观结构和高离子电导率，比传统方法制备的固态电解质高一至两个数量级的离子电导率。

A high ionic conductivity NASICON solid electrolyte and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高离子电导率NASICON结构固态电解质及制备与应用
本专利技术涉及电池制备
，特别涉及一种高离子电导率NASICON结构固态电解质及制备与应用。
技术介绍
能源短缺是现代社会发展进程中不可避免的一个话题，涉及到社会经济发展和人们日常生活需要的方方面面。化石燃料的燃烧作为传统的提供能源的技术在随着温室效应和化石资源的短缺而被时代淘汰。太阳能、潮汐能等新兴的能源技术具有时效性，不能够按需供给。钠金属电池作为一种二次电池与锂金属电池具有相似的工作原理，其早期研究开始于上世纪八十年代。地壳中、海洋中有相当丰富的钠源储存量，相对于锂源，钠源的来源更丰富且开采的成本更低。因为钠与铝之间的化学性质稳定，因此可取铝箔作集流体，进而在整个电池体系中减少近10％的重量，在降低成本的同时提高了比能量。目前商业化应用的钠金属电池多数以液态电解质作为传输离子的介质。传统的电解质为有机液态电解质，多为碳酸酯类(碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等)、羧酸酯类、醚类、含硫有机溶剂等通常具有较高的离子电导率(＞1×10-3Scm-1)。但是以上有机液态电解质同时具有有毒、易挥发、易泄露、易燃易爆等安全问题，且不利于环境友好。钠快离子导体(NASICON)型固态电解质由Goodenough和Hong在20世纪70年代提出。NASICON型固态电解质具有三维Na+离子通道，在室温下具有高离子电导率(＞1×10-4Scm-1)，在经过掺杂改性或者加入烧结添加剂后，固态电解质往往具有超过1×10-3Scm-1的高离子电导率，具有同液态电解质相当的离子电导率。NASICON型固态电解质同时具有结构稳定、电化学窗口宽、价廉、易制备和环境友好的优点，且工作温度范围广，受到科研人员的广泛关注。发展固态电解质可以有效解决电池的安全隐患，同时提高电池的工作寿命。NASICON结构的固态电解质往往需要在1200℃以上的高温下烧结才能得到高致密度和高离子电导率，然而，1200℃的高温烧结往往会造成钠源和磷源的挥发，造成NASICON结构的破坏，浪费资源。本专利技术使用掺氟二氧化锡(FTO)作为添加剂，改善电解质的烧结温度，提高离子电导率，推进其在全固态电池中的应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中能源存储短缺以及锂资源匮乏而造成电池成本增高等不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用，其可显著降低烧结温度。本专利技术的另一目的在于提供一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述制备方法制备得到的高离子电导率NASICON结构固态电解质，该高离子电导率NASICON结构固态电解质包含上述掺氟二氧化锡，具有高离子电导率和高致密度。本专利技术的第四个目的在于提供上述高离子电导率NASICON结构固态电解质的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用；所述的掺氟二氧化锡的用量为其他组分总质量的1～12％；一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，包含如下步骤：(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水混合，调节pH至1～1.5，40～60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；(2)将钠源水溶液和金属阳离子源水溶液或同时含钠源和金属阳离子源的水溶液逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，体系保持步骤(1)温度继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；(3)将磷源水溶液逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后60～80℃加热搅拌至形成溶胶；(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60～80℃陈化12～48h，得到凝胶；对凝胶进行研磨、煅烧后冷却、研磨，得到前驱体粉体A；(5)将步骤(4)制得的前驱体粉体A和烧结添加剂掺氟二氧化锡粉体混合，然后进行球磨；球磨后的产物进行干燥、研磨；研磨后的产物在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；(6)将固体B在空气中900～1250℃烧结6～48h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质；步骤(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水的摩尔比优选为1:10:20；步骤(1)中所述的调节pH优选为滴加柠檬酸水溶液或者硝酸溶液；步骤(2)中所述的钠源优选为Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na3PO4·12H2O、CH3COONa和NaNO3中的至少一种；步骤(2)中所述的金属阳离子源的金属离子价态优选为2～5价；所述的金属阳离子优选为Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、In3+、Sc3+、Y3+、Ge4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Zr4+、Nb5+、Sb5+、As5+和V5+中的至少一种；步骤(2)中所述的钠源水溶液和金属阳离子源水溶液的制备方法优选为：将化学计量比的钠源溶于水中搅拌至形成透明的水溶液，将化学计量比的金属阳离子源溶于水中搅拌至形成透明的水溶液；步骤(2)中所述的同时含钠源和金属阳离子源的水溶液的制备方法优选为：将化学计量比的钠源和金属阳离子源分别溶于水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；步骤(3)中所述的磷源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Na3PO4和Na3PO4·12H2O中的至少一种；步骤(4)中所述的煅烧条件优选为350～600℃下煅烧3～5h，后升温至850～950℃煅烧12～24h；步骤(4)中所述的前驱体的结构式为：其中，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ代表M金属阳离子的价态为2～5价，当Ⅱ为2时，M为Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+或Zn2+；当Ⅲ为3时，M为Al3+、In3+、Sc3+或Y3+；当Ⅳ为4时，M为Ge4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+或Zr4+；当Ⅴ为5时，M为Nb5+、Sb5+、As5+或V5+；步骤(5)中所述的掺氟二氧化锡粉体为粉体A质量的1～12％；步骤(5)中所述的球磨优选为以无水乙醇作为分散介质，以ZrO2球为球磨介质进行球磨；步骤(5)中所述的球磨的速率为100～1500rpm，球磨的时间为0.1～48h；步骤(5)中所述的粉体A和掺氟二氧化锡粉体总质量与ZrO2球的质量比为1：(3～10)；一种高离子电导率NASICON结构固态电解质，通过上述制备方法制备得到；所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质在电池或电化学传感器领域中的应用；与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术首次发现掺氟二氧化锡可作为NASICON结构的钠离子固体电解质的烧结添加剂。(2)本专利技术在预烧结粉末中加入掺氟二氧化锡作为烧结添加剂，再通过压片烧结得到高离子电导率NASICON结构固态电解质。该高离子电导率NASICON结构固态电解质拥有致密的微观结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用。/n

【技术特征摘要】
1.掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用。


2.根据权利要求1所述的掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用，其特征在于：
所述的掺氟二氧化锡的用量为其他组分总质量的1～12％。


3.一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇和水混合，调节pH至1～1.5，40～60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)将钠源水溶液和金属阳离子源水溶液或同时含钠源和金属阳离子源的水溶液逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，体系保持步骤(1)温度继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将磷源水溶液逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后60～80℃加热搅拌至形成溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60～80℃陈化12～48h，得到凝胶；对凝胶进行研磨、煅烧后冷却、研磨，得到前驱体粉体A；
(5)将步骤(4)制得的前驱体粉体A和烧结添加剂掺氟二氧化锡粉体混合，然后进行球磨；球磨后的产物进行干燥、研磨；研磨后的产物在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；
(6)将固体B在空气中900～1250℃烧结6～48h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质。


4.根据权利要求3所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓华，曹晓国，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44