一种分散性好、锂镍混排和残碱低的单晶三元正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种分散性好、锂镍混排和残碱低的单晶三元正极材料、其制备方法及用途，所述单晶三元正极材料的制备过程中，原料中包含阳离子添加剂，所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合。本发明专利技术通过添加Ir

A kind of monocrystal ternary anode material with good dispersity, mixed row of lithium and nickel and low residual alkali, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种分散性好、锂镍混排和残碱低的单晶三元正极材料、其制备方法及用途
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种单晶三元正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种分散性好、锂镍混排和残碱低的单晶三元正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
技术介绍
现有层状三元正极材料由于具有能量密度高、循环寿命长、生产成本低等优点，已广泛应用在电动车和混合电动车等领域。但是，限制三元正极材料应用的瓶颈是产气引起的安全性问题，产气是由于三元材料表面残余的Li2O跟空气中的CO2和H2O反应，生成残碱Li2CO3和LiOH，这些物质在电池循环中会生成CO2、H2O气体，导致电池膨胀，引发安全隐患。此外，目前市场上的大部分三元正极材料是由一次颗粒团聚形成的二次球形颗粒，随着循环次数的增加，二次粒子会出现一次粒子界面粉化，造成内阻增大，容量衰减很快，循环性能下降。将材料做成单晶形貌能够提升材料的循环性能和安全性能，然而，单晶三元材料与非单晶材料相比，煅烧温度较高，更易产生锂挥发和造成锂缺失，从而导致锂镍混排严重和容量下降。专利号为CN101847722A的专利中公开了一种微米级单晶三元材料，合成的单晶材料团聚严重，一次颗粒分布不均匀。专利号为CN101707252A的专利中公开了将多种金属盐和锂盐湿法球磨混料制备多晶氧化物的三元正极材料的方法，其一次粒径较大，仍为一次颗粒团聚的二次球形颗粒，团聚的二次球形颗粒影响了材料压实密度、体积能量密度的提高，制备工艺复杂，成本过高且加工性能差。因此，制备出形貌规整、残碱低且电化学性能优异的单晶三元材料是锂离子电池领域的一个难题。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的提供在于提供一种分散性好、锂镍混排和残碱低的单晶三元正极材料、其制备方法及用途。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种单晶三元正极材料的制备方法，制备单晶三元正极材料的原料中包含阳离子添加剂，所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合，优选为碲源或镓源中的任意一种或两种的组合。通过在原料中引入上述特定的阳离子添加剂，可以降低单晶三元正极材料锂镍混排和残碱，而且还改善分散性和单晶发育程度。该制备方法通过阳离子添加剂来降低材料的表面能，达到降低材料的煅烧温度和减少锂盐的挥发的作用，同时，通过阳离子添加剂的加入能够控制材料晶面的定向生长，抑制晶面与空气中CO2和H2O的吸附作用与反应活性，从而降低三元材料的表面残碱。本专利技术所述的阳离子添加剂中，其阳离子Ir3+、Y3+、Te4+、In3+、Ga3+的离子半径跟Ni2+相差不大，因此能够占据镍的3b位置，阻止镍离子占据锂离子的位置，因而能够减少锂镍混排。本专利技术在选择阳离子添加剂的种类时，可以综合考虑不同种类阳离子添加剂的熔点，熔点越低，越有利于本专利技术单晶形貌的形成，提升电化学性能。本专利技术中，所述单晶三元正极材料可以是未掺杂的单晶三元正极材料，也可以是掺杂型单晶三元正极材料。优选地，所述单晶三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或掺杂型镍钴锰三元正极材料。优选地，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25。所述a例如为1.0、1.05或1.1等，所述x例如为0.5、0.6、0.65、0.7、0.8或0.9等，所述y例如为0.05、0.08、0.10、0.15、0.20或0.25等。优选地，所述掺杂型镍钴锰三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.01≤z≤0.05，M包括B、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、V、Zn或Bi中的任意一种或至少两种的组合。所述a例如为1.0、1.05或1.1等，所述x例如为0.5、0.6、0.65、0.7、0.8或0.9等，所述y例如为0.05、0.08、0.10、0.15、0.20或0.25等。所述M优选为B、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、V、Zn或Bi中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述铱源包括硝酸铱、乙酸铱、草酸铱或氧化铱中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的铱源，其他本领域常用的可达到相同效果的铱源也可用于本专利技术。优选地，所述钇源包括硝酸钇、乙酸钇、草酸钇或氧化钇中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的钇源，其他本领域常用的可达到相同效果的钇源也可用于本专利技术。优选地，所述碲源包括硝酸碲、乙酸碲、草酸碲或氧化碲中的任意一种或至少两种的组合，优选为碲源，但并不限于上述列举的碲源，其他本领域常用的可达到相同效果的碲源也可用于本专利技术。优选地，所述铟源包括硝酸铟、乙酸铟或氧化铟中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的铟源，其他本领域常用的可达到相同效果的铟源也可用于本专利技术。优选地，所述镓源包括硝酸镓、乙酸镓或氧化镓中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化镓，但并不限于上述列举的镓源，其他本领域常用的可达到相同效果的镓源也可用于本专利技术。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)混合：按照化学计量比LiaNixCoyMn1-x-yO2或LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2称取原料，混合；(2)热处理：于氧气气氛中，先升温至第一温度，保温，再继续升温至第二温度，保温，得到单晶三元正极材料；步骤(1)所述LiaNixCoyMn1-x-yO2对应的原料为：镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐和阳离子添加剂；或者，步骤(1)所述LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2对应的原料为：镍钴锰氢氧化物前驱体、M的化合物、锂盐和阳离子添加剂，所述M包括B、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、V、Zn或Bi中的任意一种或至少两种的组合；所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合，优选为碲源或镓源中的任意一种或两种的组合。此优选技术方案通过固相法一步合成了单晶三元材料，加入阳离子添加剂能够降低材料的烧结温度(以单晶523为例，现有报道的文献中合成出单晶形貌的523材料温度都要高于900℃；而本申请通过加入阳离子添加剂后，能够在更低的温度下合成出单晶形貌的523材料)及减少锂盐的挥发，热处理时间显著缩短，降低了生产成本。合适含量特定种类阳离子添加剂不仅能够控制材料晶面生长，降低材料的残碱，提升材料的加工性能，还能够使阳离子占据镍的3b位置，阻止镍离子占据锂离子的位置，减少锂镍混排。采用此优选技术方案形成的单晶三元正极材料应用于锂离子电池能够显著提升倍率放电容量和循环等电化学行为。优选地，当步骤(1)所述原料中不包含M的化合物时，所述化学计量比以LiaNixCoyMn1-x-yO2计，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，1.0≤a≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，制备单晶三元正极材料的原料中包含阳离子添加剂，所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合。/n

【技术特征摘要】
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，制备单晶三元正极材料的原料中包含阳离子添加剂，所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或掺杂型镍钴锰三元正极材料；
优选地，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25；
优选地，所述掺杂型镍钴锰三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.01≤z≤0.05，M包括B、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、V、Zn或Bi中的任意一种或至少两种的组合。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳离子添加剂优选为镝源或镓源中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述铱源包括硝酸铱、乙酸铱、草酸铱或氧化铱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钇源包括硝酸钇、乙酸钇、草酸钇或氧化钇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碲源包括硝酸碲、乙酸碲、草酸碲或氧化碲中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸碲；
优选地，所述铟源包括硝酸铟、乙酸铟或氧化铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镓源包括硝酸镓、乙酸镓或氧化镓中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化镓。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合：
按照化学计量比LiaNixCoyMn1-x-yO2或LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2称取原料，混合；
(2)热处理：
于氧气气氛中，先升温至第一温度，保温，再继续升温至第二温度，保温，得到单晶三元正极材料；
步骤(1)所述LiaNixCoyMn1-x-yO2对应的原料为：镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐和阳离子添加剂；
或者，步骤(1)所述LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2对应的原料为：镍钴锰氢氧化物前驱体、M的化合物、锂盐和阳离子添加剂，所述M包括B、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、V、Zn或Bi中的任意一种或至少两种的组合；所述阳离子添加剂为铱源、钇源、碲源、铟源或镓源中的任意一种或至少两种的组合，优选为碲源或镓源中的任意一种或两种的组合。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当步骤(1)所述原料中不包含M的化合物时，所述化学计量比以LiaNixCoyMn1-x-yO2计，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25；
优选地，当步骤(1)所述原料中含有M的化合物时，所述化学计量比以LiaNixCoyMn1-x-y-zMzO2计，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y-z(OH)2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，0.01≤z≤0.05。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述阳离子添加剂中，铱...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春香，严武渭，黄友军，温伟城，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44