用于制备UV可固化涂料组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成M

Method for preparing UV curable coating composition

【技术实现步骤摘要】
用于制备UV可固化涂料组合物的方法
技术介绍
本专利技术涉及一种UV涂料组合物，其可用于涂覆衬底如木材、金属、塑料和砖石。已知水性丙烯酸涂料显示出比如双组分溶剂型涂料或UV可固化水性聚氨基甲酸酯分散体(WB-PUD)的替代品显著更差的耐化学性和硬度(以及与交联密度相关的其它特性)。UV可固化的丙烯酸涂料组合物已用于制造用于木材的性能更好的涂料组合物；此外，如氨基甲酸酯-丙烯酸杂化组合物的分散体已用于在木材上提供具有可接受的饰面的涂料。为了提供UV固化的机理，从而改善涂料的物理特性，US9,574,101公开了使用高水平的多官能丙烯酸酯(MFA)以与丙烯酸分散体组合使用以进一步改善涂料的特性。然而，MFA确实具有缺点：三官能MFA如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯虽然易于运输到主体乳胶颗粒，但是皮肤敏化剂因此实际上不合适；具有较高丙烯酸酯官能度的MFA如二季戊四醇五丙烯酸酯通常需要以较高浓度使用以获得可接受的硬度。由于这些高浓度的MFA在涂料中引起脆性，因此寻找产生具有优异的硬度和柔性的涂料的UV可固化的水性丙烯酸组合物将是UV可固化涂料领域的进步。
技术实现思路
本专利技术为一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成Mn在5,000至50,000道尔顿范围内的聚合物的溶液；b)使溶液与碱和烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体接触以形成烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液；c)使烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液与水接触以形成烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散体；和d)去除有机溶剂。本专利技术方法提供了一种适用作UV可固化涂料的组合物，其在较少依赖于昂贵的MFA的情况下实现硬度、柔性和加温性(warmth)的优异平衡。具体实施方式本专利技术为一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成Mn在5,000至50,000道尔顿范围内的聚合物的溶液；b)使溶液与碱和烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体接触以形成烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液；c)使烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液与水接触以形成烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散体；和d)去除有机溶剂。如本文所用，术语“丙烯酸酯单体”是指一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。术语“结构单元”用于描述并入聚合物主链后所述单体的残余物。举例来说，丙烯酸甲酯的结构单元通过以下结构示出：其中虚线表示结构单元到聚合物主链的连接点。丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，其中优选丙烯酸甲酯。以丙烯酸酯单体和羧酸单体的结构单元的重量计，丙烯酸酯单体的结构单元的浓度优选地在84至92重量％范围内。羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。以丙烯酸酯单体和羧酸单体的结构单元的重量计，羧酸单体的结构单元的浓度优选地在8至16重量％范围内。优选地，30％至90，更优选至80％的羧酸单体的结构单元用烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体(GFM)如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚官能化以形成烯键式不饱和加合物，其实例如下示出：其中波浪线表示聚合物主链。优选未用GFM官能化的羧酸基不完全中和。优选地，约40至80％的非官能化羧酸基为羧酸盐形式，如锂、钠、钾、铵或单-、二-或三烷基铵盐。聚合物颗粒优选包括链转移剂(CTA)的残余物，优选烷基硫醇如正十二烷基硫醇，其浓度以丙烯酸酯单体羧酸单体的结构单元和CTA的重量计，优选地在0.2，更优选0.5至优选5，更优选至3，并且最优选至2重量％范围内。正十二烷基硫醇的残余物如下所示：聚合物颗粒的数均分子量(Mn)在5,000，优选10,000道尔顿至50,000，优选至30,000道尔顿范围内，如相对于聚苯乙烯标准溶剂所测量的使用四氢呋喃溶剂通过凝胶渗透色谱法所测定。聚合物颗粒还优选单相颗粒，其优选包含基本上不存在多烯键式共聚单体的结构单元。如本文所用，术语“基本上不存在多烯键式不饱和共聚单体的结构单元”是指小于0.09，优选小于0.01，并且最优选0重量％的多烯键式不饱和共聚单体如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元。此外，分散的聚合物颗粒完全可溶于用于制备GFM官能化聚合物的有机溶剂中。优选地，GFM官能化聚合物，更优选GMA官能化聚合物以至少100g/L的浓度可溶于甲基乙基酮中。组合物任选地包含MFA，其具有至少2，优选至少3的平均丙烯酸酯官能度。合适的MFA的实例包括二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。优选地，以烯键式不饱和聚合物、链转移剂和MFA的重量计，组合物包含1，更优选10至50，更优选至40，并且最优选至35重量％的MFA。组合物还可包括未用GFM官能化的分散的聚合物颗粒，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，辅助聚合物颗粒的Mn在50,000至1,000,000道尔顿范围内。在本专利技术的另一个方面，组合物包含官能化聚合物颗粒和非官能化聚合物颗粒，其官能化与非官能化w/w比在60:40，更优选65:35至95:5，更优选至80:20，并且最优选至75:25范围内。本专利技术的优选组合物有利地如下制备：在第一步中，向反应器中装入具有高于70℃的沸点的有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括乙二醇醚、乙烯二甘醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯和二甲苯。在搅拌下将反应器加热至适于促进丙烯酸酯和羧酸单体的自由基聚合的温度，通常为75℃至95℃，其后时间将单体、CTA和引发剂装入反应器中。继续加热直至聚合完成。将内含物的温度降至～70℃，然后添加约1至1000ppm的抑制剂如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)以抑制进一步的聚合。然后将碱如三乙胺添加到反应器中，然后添加GFM，其优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后将反应器的温度升至足够的温度以促进GFM和羧酸基的反应(～80℃)。在这一反应基本完成后，优选添加MFA如二季戊四醇五丙烯酸酯，并将反应器温度降至～60℃。然后将反应器的内含物方便地转移到含有水的釜中，任选地在表面活性剂存在下，并在真空中去除有机溶剂，使溶剂的水平优选降低至小于5000ppm，并且更优选至小于2000ppm。如果需要，此时可以将未用GFM官能化的乳胶与官能化乳胶组合。通过将MFA添加到有机溶剂型聚合物分散体中来促进MFA并入主体官能化聚合物颗粒中。因此，即使非常疏水的MFA如二季戊四醇五丙烯酸酯也容易转移到聚合物颗粒上。借助于光引发剂可以将本专利技术的组合物配制成UV可固化的组合物，其实例包括α-羟基酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮和1-羟基-环己基苯基丙酮；二苯甲酮；和单-和二酰基膦。合适的光引发剂的其它实例公开于US9,574,101第7栏第43-54行。以组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成M

【技术特征摘要】
20180605 US 62/6807721.一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成Mn在5,000至50,000道尔顿范围内的聚合物的溶液；b)使所述溶液与碱和烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体接触以形成烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液；c)使所述烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液与水接触以形成烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散体；和d)去除所述有机溶剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂具有至少70℃的沸点，并且其中所述烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。


3.根据权利要求2所述的方法，其在步骤b)之后还包含使所述烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物的溶液与多官能丙烯酸酯接触的步骤；其中步骤c)中的所述烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒含有所述多官能丙烯酸酯。

【专利技术属性】
技术研发人员：E·C·格雷森，C·R·埃热迪，A·海尔，R·L·拉德夫斯基，E·B·沃格尔，王文钦，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US