一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，该方法主要利用了以烯丙基氯化钯(II)二聚体和手性双膦配体为催化体系，实现多种重氮乙酸酯类单体的活性可控聚合，得到的聚合物具有可控的分子量和较窄的分子量分布，聚合过程不需要严格无水无氧条件，反应条件温和，而且单体合成简单，产率高。本发明专利技术的重氮乙酸脂类单体活性可控聚合的新方法在有机合成、新材料合成和材料改性中都有很大应用空间，可以通过这种方法来制备生物领域、高科技应用领域里应用广泛的材料，如生物探针、手性分离材料、光敏材料等。

A method of activity controlled polymerization of diazoacetate monomers

【技术实现步骤摘要】
一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法
本专利技术属于聚合物反应领域，具体涉及一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法。
技术介绍
重氮有机化合物是一类可以实现独特的化学转化而在有机合成中具有广泛应用价值的有机化合物。相比较其他类型化合物而言，大部分重氮化合物是一类较不稳定的化合物，它易失去N2而形成卡宾或金属卡宾继而发生一系列反应。在过去的百年时间里，重氮化合物一直备受化学家们的青睐。特别是重氮乙酸酯类化合物，以其不同于传统烯烃聚合的优势，引起了人们的广泛兴趣。近年来的研究表明钯配合物可以催化重氮化合物发生一些新颖的反应，由重氮乙酸酯类单体制备聚碳烯是一类特殊聚合，生成的主链由C-C组成，在主链的每个碳上都含有酯取代基的聚卡宾，该聚合物在生物领域、高科技领域都有很大的应用前景，如作为生物探针、手性分离材料、光敏材料等。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法，本专利技术将烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体作为催化体系，首次研究重氮乙酸酯类单体聚合反应动力学，设计了不同聚合度的聚合反应和追踪反应动力学，发现所得的聚合物具有可控的分子量和较窄的分子量分布，而且经过动力学研究发现该反应符合一级反应。传统的聚合一般都需要加热和无氧条件，本专利技术不需要严格无水无氧条件，反应条件温和，这样一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法在有机合成、新材料合成和材料改性中都有很大应用空间，可以通过这种方法来制备生物领域、高科技应用领域里应用广泛的材料，如生物探针、手性分离材料、光敏材料等。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，包括以下步骤：在反应瓶中加入氯化钯催化体系，加入聚合溶剂搅拌2-3h后，注入重氮乙酸酯类单体，室温下搅拌反应1-14h，加入正己烷淬灭，使聚合物沉淀析出，用正己烷洗涤3-5次，经离心得到黄色沉淀，得到聚碳烯L，其中，氯化钯催化体系由烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体组成，催化剂为烯丙基氯化钯(II)二聚体，氯化钯催化体系的结构式为：L的结构式为：一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，聚合反应通式如下：其中，聚合度n＝20-200，R结构如下：优选地，烯丙基氯化钯(II)二聚体和重氮乙酸酯类单体的摩尔比为1：(20-200)。优选地，烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体摩尔比1：1。当重氮乙酸酯类单体投入量为50-100mg，四氢呋喃的加入量为0.5-2mL。优选地，所述聚合溶剂为四氢呋喃。优选地，双膦配体结构式为：本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术将烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体作为催化体系，首次研究重氮乙酸酯类单体的聚合动力学，设计了不同聚合度的聚合反应和追踪反应动力学，发现所得的聚合物具有可控的分子量和较窄的分子量分布，而且经过动力学研究发现该反应符合一级反应。2、传统的聚合一般都需要加热和无氧条件，本专利技术中重氮乙酸酯类单体的聚合过程不需要严格无水无氧条件，反应条件温和，这样一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法在有机合成、新材料合成和材料改性中都有很大应用空间，可以通过这种方法来制备生物领域、高科技应用领域里应用广泛的材料，如生物探针、手性分离材料、光敏材料等。附图说明图1是本专利技术实施例1、5中重氮乙酸酯类单体1、5的核磁氢谱图。图2是本专利技术实施例1、5中聚碳烯poly-1、poly-5的核磁氢谱图。图3(a)和(b)是本专利技术实施例1中聚碳烯poly-1的分子量与PDI关系图；(c)和(d)分别是实施例1、例5中重氮乙酸酯类单体1、5转化率及一级动力学图。图4(a)和(b)分别是是实施例1、例5中重氮乙酸酯类单体1和5不同反应时刻的液相图。图5(a)和(b)是本专利技术实施例2中聚碳烯poly-2的分子量与PDI关系图；(c)和(d)是重氮乙酸酯类单体2的转化率及一级动力学图。图6(a)和(b)是本专利技术实施例3中聚碳烯poly-3的分子量、PDI与聚合度的关系图；(c)是聚碳烯poly-3的分子量和PDI与转化率关系图；(d)是重氮乙酸酯类单体3的转化率及一级动力学图。图7是本专利技术中实施例2重氮乙酸酯类单体2的核磁氢谱图。图8是本专利技术中实施例2制得的聚合物poly-2的核磁氢谱图。图9是本专利技术中实施例3重氮乙酸酯类单体3的核磁氢谱图。图10本专利技术中实施例3制得的聚合物poly-3的核磁氢谱图。图11是本专利技术中实施例4重氮乙酸酯类单体4的核磁氢谱图图12是本专利技术实施例4制得的聚合物poly-4的核磁氢谱图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为20、40、60、80、100、120、160、200的聚碳烯poly的过程如下，单体投料0.56mol时所需催化剂和配体的量如下：在螺口瓶中加入35mg钯催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5mL四氢呋喃，搅拌2-3h；另取八个干净的螺口瓶中，并编号①-⑧，各加入0.56mol重氮乙酸脂类单体，用移液枪取1.028mL、0.514mL、0.342mL、0.258mL、0.206mL、0.171mL、0.129mL、0.102mL的催化剂溶液依次加入上述①-⑧螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；旋去部分THF，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用THF溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly。实施例1烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为20的聚碳烯poly-1的过程如下：在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5mL四氢呋喃，搅拌2～3h；另取一个干净的螺口瓶，加入107mg重氮乙酸脂类单体1，用移液枪取1.028mL烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3～4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-1。重氮乙酸酯类单体动力学步骤如下：称量107mg重氮乙酸酯类单体1(0.56mol)和14mg对1,4-二甲氧基醚于螺口瓶中，加入溶剂四氢呋喃1.8mL，搅拌均匀后取样测液相，将烯丙基氯化钯(II)二聚体/双膦配体(0.0056mol)溶于0.2mL四氢呋喃加入上述螺口瓶中，搅拌聚合反应，并在0min、10min、30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：/n在反应瓶中加入氯化钯催化体系，加入聚合溶剂搅拌2-3h后，注入重氮乙酸酯类单体，室温下搅拌反应1-14h，加入正己烷淬灭，使聚合物沉淀析出，用正己烷洗涤3-5次，经离心得到黄色沉淀，得到聚碳烯L，其中，氯化钯催化体系由烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体组成，催化剂为烯丙基氯化钯(II)二聚体，氯化钯催化体系的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应瓶中加入氯化钯催化体系，加入聚合溶剂搅拌2-3h后，注入重氮乙酸酯类单体，室温下搅拌反应1-14h，加入正己烷淬灭，使聚合物沉淀析出，用正己烷洗涤3-5次，经离心得到黄色沉淀，得到聚碳烯L，其中，氯化钯催化体系由烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体组成，催化剂为烯丙基氯化钯(II)二聚体，氯化钯催化体系的结构式为：



L的结构式为：





2.如权利要求1所述一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，其特征在于，聚合反应通式如下：



其中，聚合度n＝20-200，R结构如下：




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【专利技术属性】
技术研发人员：吴宗铨，李念念，刘娜，邹辉，侯小华，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34