一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法，所述的方法为：将对苯甲醛和四(4‑氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液A，向混合液A中加入醋酸水溶液，后置在100～210℃下反应24～72h，得到共价有机骨架材料；将金属盐、配体与所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，得到混合液B，在100～210℃下反应4～24h，得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；将聚醚酰胺溶于乙醇中得到聚醚酰胺的醇溶液，在60～120℃条件下搅拌2～4h，向聚醚酰胺的醇溶液中加入所得共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌9～24h，得到铸膜液，然后将所述的铸膜液浇注成膜，得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜可应用于H

A covalent organic framework @ metal organic framework composite film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法(一)
本专利技术涉及一种简单高效、性能优异的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法，属于气体分离
(二)
技术介绍
二氧化碳是一种温室气体，是大气污染的主要污染物之一，从长远来看会对环境造成毁灭性的后果，而捕获二氧化碳则是抑制其对环境有害影响的一种直接的解决办法。在燃烧前的碳捕获包括合成气(包括H2和CO)与蒸汽的反应，生成H2和CO2。在过去的二十年里，膜的开发和应用在以研究为导向的工业应用方面引起了广泛的兴趣，膜可以有选择地控制不同气体通过它的通道，通常用于分离的目的，而且膜分离相对于其他分离方法的主要优势在于能够节约能源/成本效率，对H2和CO2具有有效的气体分离选择性，可以在H2燃烧时捕获CO2，表明其作为清洁燃料的适用性。。由于新型膜材料在许多领域的应用，特别是在节能分离技术中具有重要的应用价值，因此对新型膜材料的研究一直受到学术界和工业界的关注。近年来，共价有机骨架是由强共价键组成的一种新型多孔材料，由于具有优异的结构灵活性、较大的表面积、可调的孔径、极高的热稳定性和较低的密度，各种形式的共价有机骨架材料，在储气与分离、催化和储能等方面得到了广泛的研究。但是共价有机骨架材料遇到水汽容易失活，影响了其在分离中的应用，因此有效解决这一难题显得至关重要。(三)
技术实现思路
为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法，通过制备共价有机骨架@金属有机骨架材料作为填料，加入到铸膜液中经过浇注干燥得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜。该方法所得到的复合膜材料对于H2/CO2具有良好的选择性。本专利技术的技术方案如下：一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜，具体按照如下方法制备得到：(1)将对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液A，边剧烈搅拌边向所述的混合液A中加入浓度为3～6mol/L醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100～210℃下反应24～72h，反应完全后，得到反应物A经洗涤、干燥得到共价有机骨架材料；所述的对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷的质量比为0.4～0.8：1，所述的无水二恶烷的体积用量以所述的对苯甲醛的质量计为70～90mL/g；所述的醋酸水溶液的加入量以所述的混合液A中对苯甲醛的质量计为15～30mL/g；(2)将金属盐、配体与步骤(1)中所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，混合后超声分散均匀得到混合液B，置于高压反应釜中，在100～210℃下反应4～24h，反应完全后得到反应物B经洗涤、干燥后得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；所述配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的金属盐与配体、共价有机骨架材料的质量比为2～8：6.5～35：1～2；(3)将聚醚酰胺溶于乙醇中得到聚醚酰胺的醇溶液，在60～120℃条件下搅拌2～4h，向所述的聚醚酰胺的醇溶液中加入步骤(2)所得共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌9～24h，得到铸膜液，然后将所述的铸膜液浇注成膜得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜；所述的乙醇的加入量以所述的聚醚酰胺的质量计为10～25mL/g；所述的共价有机骨架@金属有机骨架材料与所述的聚醚酰胺的质量比为1：2～8。进一步，步骤(1)中，所述的洗涤、干燥时间为：将得到的反应物A用无水二恶烷和无水四氢呋喃洗涤多次，在室温下干燥，得到共价有机骨架材料。进一步，步骤(2)中，所述金属盐为Zn盐、Co盐、Cu盐或Fe盐.进一步，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。进一步，步骤(2)中，所述溶剂的加入量以所述的共价有机骨架材料的质量计为50～100mL/g。进一步，步骤(2)中，所述的洗涤、干燥过程为：将得到的反应物B用甲醇洗涤多次，在室温下干燥得到共价有机骨架@金属有机骨架材料。进一步，步骤(3)中，所述的浇注成膜过程为：将所述的铸膜液浇注在特氟隆盘上，在室温下干燥24小时，然后在45℃真空干燥箱中24小时以清除残留溶剂，得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜。本专利技术所述的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜应用于H2/CO2的分离。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)操作方法简单，适合工业化生产；(2)有效提高了H2/CO2的气体选择性；(3)将金属有机骨架材料与共价有机骨架材料结合，有效避免了共价有机骨架材料因水汽失活的问题。(四)具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术加以详细描述，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本
技术实现思路
和范围内，变化实施都应包含在本专利技术的技术范围内。实施例1：首先，取24mg对苯甲醛和40mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于2mL无水二恶烷中，边剧烈搅拌边向其中加入0.4mL浓度为3M的醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100℃条件下反应3天。用无水二恶烷和无水四氢呋喃洗涤多次后，在室温下干燥，得到共价有机骨架材料。取0.733g醋酸锌、0.985g2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇中，取0.1g上述制备得到的共价有机骨架材料溶于10mL甲醇中，混合后超声分散均匀，置于高压反应釜中，在120℃条件下反应4h。用甲醇洗涤三次后在室温下干燥，得到共价有机骨架@金属有机骨架材料。取2.1g聚醚酰胺溶于40mL的乙醇溶液中，在80℃条件下搅拌2h，向其中加入0.4g上述共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌10h，得到铸膜液。将铸膜液浇注在特氟隆盘上，在室温下干燥24小时，然后在45℃真空干燥箱中24小时以清除残留溶剂，最终得到了所述的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜。将共价有机骨架@金属有机骨架复合膜用于气体渗透测试分析。利用自行研制的设备对混合气体H2/CO2(30/70vol％)的膜分离性能进行了测试，共价有机骨架@金属有机骨架复合膜是在30℃、进料压力为1bar的条件下评估的，N2扫气流量为30mL(STP)/min，利用气相色谱法分析渗透气组分。根据结果得到，H2/CO2的选择性为14.7。实施例2：首先，取24mg对苯甲醛和40mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于2mL无水二恶烷中，边剧烈搅拌边向其中加入0.4mL浓度为3M的醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100℃条件下反应3天。用无水二恶烷和无水四氢呋喃洗涤多次后，在室温下干燥，得到共价有机骨架材料。取0.96g氯化铁、0.84g均苯三甲酸分别溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，取0.1g上述制备得到的共价有机骨架材料溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合后超声分散均匀，置于高压反应釜中，在150℃条件下反应12h。用甲醇洗涤三次后在室温下干燥，得到共价有机骨架@金属有机骨架材料。取2.1g聚醚酰胺溶于40mL的乙醇溶液中，在80℃条件下搅拌2h，向其中加入0.4g上述共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌10h，得到铸膜液。将铸膜液浇注在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜，其特征在于：所述的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜按照如下方法制备得到：/n(1)将对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液A，边剧烈搅拌边向所述的混合液A中加入浓度为3～6mol/L醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100～210℃下反应24～72h，反应完全后，得到反应物A经洗涤、干燥得到共价有机骨架材料；所述的对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷的质量比为0.4～0.8：1，所述的无水二恶烷的体积用量以所述的对苯甲醛的质量计为70～90mL/g；所述的醋酸水溶液的加入量以所述的混合液A中对苯甲醛的质量计为15～30mL/g；/n(2)将金属盐、配体与步骤(1)中所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，混合后超声分散均匀得到混合液B，置于高压反应釜中，在100～210℃下反应4～24h，反应完全后得到反应物B经洗涤、干燥后得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；所述配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的金属盐与配体、共价有机骨架材料的质量比为2～8：6.5～35：1～2；/n(3)将聚醚酰胺溶于乙醇中得到聚醚酰胺的醇溶液，在60～120℃条件下搅拌2～4h，向所述的聚醚酰胺的醇溶液中加入步骤(2)所得共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌9～24h，得到铸膜液，然后将所述的铸膜液浇注成膜得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜；所述的乙醇的加入量以所述的聚醚酰胺的质量计为10～25mL/g；所述的共价有机骨架@金属有机骨架材料与所述的聚醚酰胺的质量比为1：2～8。/n...

【技术特征摘要】
1.一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜，其特征在于：所述的共价有机骨架@金属有机骨架复合膜按照如下方法制备得到：
(1)将对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷溶于无水二恶烷中得到混合液A，边剧烈搅拌边向所述的混合液A中加入浓度为3～6mol/L醋酸水溶液，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在100～210℃下反应24～72h，反应完全后，得到反应物A经洗涤、干燥得到共价有机骨架材料；所述的对苯甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷的质量比为0.4～0.8：1，所述的无水二恶烷的体积用量以所述的对苯甲醛的质量计为70～90mL/g；所述的醋酸水溶液的加入量以所述的混合液A中对苯甲醛的质量计为15～30mL/g；
(2)将金属盐、配体与步骤(1)中所得共价有机骨架材料溶于溶剂中，混合后超声分散均匀得到混合液B，置于高压反应釜中，在100～210℃下反应4～24h，反应完全后得到反应物B经洗涤、干燥后得到共价有机骨架@金属有机骨架材料；所述配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述的金属盐与配体、共价有机骨架材料的质量比为2～8：6.5～35：1～2；
(3)将聚醚酰胺溶于乙醇中得到聚醚酰胺的醇溶液，在60～120℃条件下搅拌2～4h，向所述的聚醚酰胺的醇溶液中加入步骤(2)所得共价有机骨架@金属有机骨架材料，室温下搅拌9～24h，得到铸膜液，然后将所述的铸膜液浇注成膜得到共价有机骨架@金属有机骨架复合膜；所述的乙醇的加入量以所述的聚醚酰胺的质量计为10～25mL/g；所述的共价有机骨架@金属有机骨架材...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，李畅，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33