一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池技术

本发明专利技术提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物与反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯。本发明专利技术所述的制备方法不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯。本发明专利技术所述的合成方法反应温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。

Preparation method, electrolyte and secondary battery of phosphate or phosphite

The invention provides a preparation method of a phosphate or phosphite, which comprises the following steps: reacting an inorganic phosphate or phosphite with a silicon substituted intracyclic amine compound as shown in Formula 3) to obtain a phosphate as shown in Formula 1) or a phosphite as shown in formula 2). The preparation method of the invention can not only prepare phosphate ester, but also can be used for preparing phosphite ester. The synthesis method of the invention has mild and stable reaction, convenient operation, high yield, high purity and low energy consumption in the reaction process. It is a general synthesis method for synthesizing phosphate or phosphite.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池
本专利技术涉及一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池。
技术介绍
随着锂离子电池的发展，将磷酸酯或亚磷酸酯作为电池电解液添加剂来改善锂离子电池性能的应用越来越广泛。中国专利申请CN1840550A公开了一种含有P-O-Si键的化合物三(三甲基硅基)磷酸酯，能抑制未反应的可聚化合物在电极中的反应，从而抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。中国专利申请CN101870711A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯可工业化生产的方法：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。但是该法反应温度高，原料用料大，产率低、工业化生产的成本比较高。中国专利申请CN105949233A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的新制备方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸盐进行反应，该制备方法虽然收率很高，但是该原料三甲基氯硅烷的用量太大，反应温度较高，反应时间较长，反应产物也容易引入氯离子，会导致将三(三甲基硅基)磷酸酯用作电解液添加剂时，影响电池的性能。中国专利申请CN104860986A中提出了一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，采用碱金属硅醇盐与卤化磷反应，该制备方法获得的产物纯度较高，但是使用的原料成本很高，原料的制备也很困难，因此该方法有很大的局限性，不能适用其它类型的亚磷酸酯的制备。
技术实现思路
本专利技术提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各个取代基相同或不相同，或彼此成环；X、Y及Z分别选自C＝R、O、S、CR’或NR’；R选自O、S、Se、PR’、CR’或NR’；其中R’分别选自氢、卤素，羟基、胺基、烷基、烷氧基、C1～C4烷胺基或C1～C4烷酰基；n为1-12。本专利技术中提供了一种不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯的合成方法。本专利技术所述的合成方法温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，适用广泛，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。本专利技术中的制备原料亚磷酸盐或磷酸盐均已实现工业化批量生产。因此，本专利技术中的生产成本能得到有效的控制。同时，本专利技术的制备过程中，产物中只有溶剂、副产物环状内胺类化合物和目标产物，副产物能够得到有效的回收，得到目标产物的纯度高。作为一种实施方式，所述X、Y及Z分别选自C＝O、O、CHOH、NH、CH2、CHF、CHNH2或CHOCH3；n为1-3。作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自烷基、取代烷基、烷氧基、烯基、取代烯基、取代炔基、炔基、芳基、芳酰氧基、芳基甲硅烷基、杂环基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基磺酰基或卤素取代基。作为一种实施方式，所述烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基中的碳原子数小于30。作为一种实施方式，所述烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基中的碳原子数小于20。作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基乙烯基、乙烯基、烯丙基、油烯基、乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基、苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基、苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、甲基甲硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、苄基、1-羧甲基乙烯基、乙炔基、环戊基、4-甲基环己基、2-氯苯基、2-咪唑基、甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基羰基、N-乙基胺基、乙酰基、苯甲酰氧基、3-甲基苯硫基、乙基磺酰基、甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基或氰基。作为一种实施方式，所述无机磷酸盐选自磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸锡、磷酸硼、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸钼、磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钒或磷酸钨。作为一种实施方式，所述无机磷酸盐选自磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铁或磷酸镍。作为一种实施方式，所述无机亚磷酸盐选自亚磷酸钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸铝、亚磷酸镁、亚磷酸氢二锂、亚磷酸二氢锂、亚磷酸锂、亚磷酸锰、亚磷酸铁、亚磷酸铜、亚磷酸锌、亚磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；/n

【技术特征摘要】
1.一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各个取代基相同或不相同，或彼此成环；
X、Y及Z分别选自C＝R、O、S、CR’或NR’；R选自O、S、Se、PR’、CR’或NR’；
其中R’分别选自氢、卤素，羟基、胺基、烷基、烷氧基、C1～C4烷胺基或C1～C4烷酰基；n为1-12。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述X、Y及Z分别选自C＝O、O、CHOH、NH、CH2、CHF、CHNH2或CHOCH3；n为1-3。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自烷基、取代烷基、烷氧基、烯基、取代烯基、取代炔基、炔基、芳基、芳酰氧基、芳基甲硅烷基、杂环基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基磺酰基或卤素取代基。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基乙烯基、乙烯基、烯丙基、油烯基、乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基、苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基、苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、甲基甲硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。


5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机磷酸盐选自磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸锡、磷酸硼、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸钼、磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺伟，董剑，费震宇，张志刚，文娟·刘·麦蒂斯，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33