菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备，是先通过一步炭化活化聚吡咯制得氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构前体材料NCNFWs，然后再利用溶剂热法将菲醌分子非共价修饰在NCNFWs表面，得到了具有优异电化学性能的电极材料。物理表征结果显示，本发明专利技术制备的菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米材料具有相互连通的纳米纤维网络结构，且菲醌分子成功修饰在了NCNFWs表面。电化学性能测试表明，该材料显示出优异的电化学电容性能和倍率性能，作为超级电容器的电极材料具有很好的应用前景。

Preparation and application of phenanthraquinone functionalized nitrogen doped porous carbon nanofiber network composite

The invention discloses a preparation of a phenanthraquinone functionalized nitrogen doped porous carbon nanofiber network structure composite material, which is to first prepare a nitrogen doped porous carbon nanofiber network structure precursor material ncnfws through one-step carbonization activation of polypyrrole, and then non covalently modify phenanthraquinone molecules on the surface of ncnfws by solvothermal method, so as to obtain an electrode material with excellent electrochemical performance. The physical characterization results show that the phenanthraquinone functionalized nitrogen doped porous carbon nano material prepared by the invention has a network structure of interconnected nanofibers, and the phenanthraquinone molecule is successfully modified on the surface of ncnfws. The electrochemical performance test shows that the material shows excellent electrochemical capacity and rate performance, and it has a good application prospect as the electrode material of supercapacitor.

【技术实现步骤摘要】
菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备及应用
本专利技术涉及一种功能化氮掺杂多孔碳纳米材料的制备，尤其涉及一种菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备；本专利技术还涉及该菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用，属于复合材料
和超级电容器

技术介绍
超级电容器是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能元件，因其具有比传统电容器更高的能量密度和比电池更高的功率密度而备受研究者关注，除此之外超级电容器还具有充放电效率高，循环寿命长，绿色无污染等特点，因此，被广泛应用于电动汽车、航天航空和国防科技等多个领域。超级电容器根据其储能方式不同，可以分为双电层电容器（基于在电极材料和电解质溶液界面形成双电层来储存电荷）和赝电容电容器（基于电极活性材料在充放电过程中发生法拉第氧化还原过程来储存能量）。电极材料作为决定电容器性能的关键因素，主要有以下几类：碳材料、金属（氢）氧化物、导电聚合物和有机小分子。而带有电化学活性官能团的有机小分子，因其原材料丰富，属于绿色、可再生能源，大部分以自然状态存在或可在实验室进行合成得到；其次，在电化学循环过程中，这些有机分子只有其含氧官能团在发生可逆的转化，而分子结构不会被破环，这是获得良好循环稳定性的保证。与传统的碳材料相比，它们带有电化学活性官能团，可以实现低分子量下的多电子可逆法拉第反应，为获得高能量密度奠定了基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备方法；本专利技术的目的是对上述制备的菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的电化学电容性能进行研究，以期作为超级电容器电极材料。一、菲醌功能化多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备本专利技术菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备，包括以下步骤：（1）聚吡咯的活化碳化：将聚吡咯粉末与活化剂KOH以1:1~1:3的质量比加入到二次水中，室温下搅拌10~12小时，活化产物经干燥后，在氮气保护，750-850℃下碳化活化1~2h；冷却后用稀盐酸和二次水多次洗涤直至中性，干燥，即得氮掺杂碳材料前体，标记为NCNFWs；（2）氮掺杂碳化材料的菲醌功能化：将菲醌溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入上述制备的氮掺杂碳材料前体NCNFWs，并超声处理0.5~1h，然后在160~180℃下反应10~12h，产物用二次水反复洗涤，60~80℃真空干燥，得到菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料，标记为PQ-NCNFWs。菲醌的用量为氮掺杂碳化材料质量的0.2~1倍。二、菲醌功能化多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的物理表征1、场发射扫描电镜(FE-SEM)图1为本专利技术制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维网络（NCNFWs）的场发射扫描电镜图片（FE-SEM），从图1中可以看到NCNFWs都是相互连通的纳米纤维网络结构。图2为本专利技术制备的菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络（PQ-NCNFWs）复合材料的场发射扫描电镜图片（FE-SEM），可以看出，经菲醌非共价功能化后NCNFWs的结构没有发生改变，而且从图中并没有观察到晶体的存在，说明菲醌是以分子形式吸附在碳纳米纤维表面的。2、红外光谱图(FT-IR)图3为PQ，NCNFWs和PQ-NCNFWs的红外光谱图（FT-IR）。从图3中可以看出，PQ和NCNFWs的吸收峰在PQ-NCNFWs复合材料的谱图中都有体现，且出峰位置基本一致，但略有偏差，表明PQ和NCNFWs之间存在较强的π-π相互作用，说明菲醌分子成功修饰在了NCNFWs表面。三、电化学性能下面通过电化学工作站CHI760E对本专利技术制备的菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络（PQ-NCNFWs）复合材料的电化学性能表征进行详细说明。1、超级电容器电极的制备：取PQ-NCNFWs复合材料和乙炔黑的混合固体粉末共4.7mg（PQ-NCNFWs与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%），向其中加入0.4mL0.25wt%的Nafion溶液，超声分散形成悬浮液。然后用移液枪量取6μL上述悬浮液滴于玻碳电极表面，待室温下干燥后用于测试。2、电化学性能测试以上述制备的电机为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。采用1molL-1H2SO4溶液作为电解质溶液，在-0.3-0.7V的电位窗口下进行电化学性能测试。图4为NCNFWs和PQ-NCNFWs在1molL-1H2SO4电解质溶液中扫描速率为10mVs-1下的循环伏安曲线图。从图中可以看出，NCNFWs的循环伏安曲线近似为矩形，反映出它典型的双电层储能机理。而PQ-NCNFWs复合材料则在NCNFWs的循环伏安曲线的基础上出现了一对十分明显的氧化还原峰，是来自于PQ的氧化还原反应，说明PQ分子成功吸附到了NCNFWs的表面。图5为NCNFWs和PQ-NCNFWs在1molL-1H2SO4电解质溶液中电流密度为1Ag-1下的恒电流充放电图。从图中可以明显的观察出两种电极材料具有不同的储能机理。NCNFWs的充放电曲线是接近于等腰三角形的形状，说明其双电层储能机理。相比，PQ@NCNFWs的充放电曲线出现了对称的充放电平台，这是由复合材料表面的PQ分子快速可逆的法拉第反应引起的，这与循环伏安的测试结果相一致。图6为PQ-NCNFWs在不同扫描速率下的循环曲线，曲线上有一对十分明显的氧化还原峰，而且氧化峰和还原峰表现出非常好的对称性，说明PQ分子的电化学反应具有很好的动力学可逆性。随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料具有非常优异的倍率性能和快速的电流电势响应。图7为PQ-NCNFWs在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，计算得出当电流密度为1，2，3，5，7和10Ag-1时，材料的比电容分别为404.8，382.8，373.8，364.5，359.1和354Fg-1。电流密度为10Ag-1时电容保持了1Ag-1下的87.45%，说明PQ-NCNFWs具有较高的比电容和优异的倍容率，具有做超级电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。图8为PQ-NCNFWs复合材料的Nyquist曲线，频率范围0.01Hz~100kHz。可见，阻抗谱的高频区，有一个明显的半圆，半圆与实轴上的截距代表等效串联内阻；在低频区，曲线与虚轴接近平行的特点说明复合材料具有良好的电容特性。综上所述，本专利技术制备的聚吡咯纳米纤维网络结构，其特殊的网络结构为电解液离子连续不断的渗透和传输提供了通畅的路径，经活化碳化，得到的氮掺杂多孔碳材料不但保持了原来的形貌特征，而且具有更大的比表面积和更加丰富的离子传输通道。我们通过非共价功能化策略，将具有共轭结构的有机小分子菲醌固定在氮掺杂多孔碳纳米纤维表面得到菲醌修饰的复合材料，复合材料同时体现了有机小分子的法拉第赝电容效应以及碳材料的双电层电容效应，产生了双电层电容与电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：/n（1）氮掺杂碳化材料的制备：将聚吡咯粉末与活化剂KOH以1:1~1:3的质量比加入到二次水中，室温下搅拌10~12小时，活化产物经干燥后，在氮气保护、750~850℃下碳化活化1~2h；冷却后用稀盐酸和二次水多次洗涤至中性，干燥，即得氮掺杂碳化材料；/n（2）氮掺杂碳化材料的菲醌功能化：将菲醌溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入上述制备的氮掺杂碳化材料NCNFWs，并超声处理0.5~1h，然后在160~180℃下反应10~12h，产物用二次水反复洗涤，60~80℃真空干燥，得到菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种菲醌功能化氮掺杂多孔碳纳米纤维网络结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮掺杂碳化材料的制备：将聚吡咯粉末与活化剂KOH以1:1~1:3的质量比加入到二次水中，室温下搅拌10~12小时，活化产物经干燥后，在氮气保护、750~850℃下碳化活化1~2h；冷却后用稀盐酸和二次水多次洗涤至中性，干燥，即得氮掺杂碳化材料；
（2）氮掺杂碳化材料的菲醌功能化：将菲醌溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入上述制备的氮掺杂碳化材料NCNF...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨玉英，朱翠梅，张燕，谢彦东，胡中爱，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62