一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法技术

本发明专利技术提供的一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，包括：将钛硅分子筛浸渍于锶盐水溶液中一段时间，过滤、洗涤、干燥，焙烧；用络合剂溶液处理，水洗，得改性钛硅分子筛。该方法可以有效减少非骨架钛含量、调节酸分布，减少环氧化反应中碱用量。

Modification of titanium silicalite catalyst for hppo

The invention provides a modification method of titanium silicon molecular sieve catalyst for hppo, which comprises: immersing titanium silicon molecular sieve in strontium salt water solution for a period of time, filtering, washing, drying and roasting; treating with complexing agent solution and washing with water to obtain modified titanium silicon molecular sieve. This method can effectively reduce the content of non framework titanium, regulate the acid distribution, and reduce the amount of alkali in the epoxidation reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法
本专利技术属于无机化学
，涉及一种HPPO用钛硅分子筛的改性方法，更具体地涉及一种金属锶盐和络合剂改性钛硅分子筛的方法。
技术介绍
1983年Taramasso等将具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，制备了一种具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，它具有良好的催化氧化活性和选择性，广泛应用于烯烃环氧化、芳烃羟基化和环己酮氨肟化等反应中。2008年7月，韩国SKC公司10万吨/年双氧水法环氧丙烷(HPPO)装置投产，该装置以钛硅分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂直接氧化丙烯为环氧丙烷，率先实现了以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化工艺的产业化。在钛硅分子筛的制备过程中，不可避免的因钛酯的优先水解而产生非骨架钛，引起双氧水分解增多、降低了双氧水利用率，分解产生的氧气与系统内易燃易爆的丙烯共存，增加了生产装置的危险性。钛硅分子筛制备原料中往往含有的微量金属杂质(如Al3+、Fe3+)将产生强酸中心，导致副产物的形成。因此，有必要通过改性处理来提高钛硅分子筛的催化活性。大量专利披露了后处理改性钛硅分子筛和改善其催化氧化性能的方法，例如：专利CN201611256492.6往干燥的钛硅分子筛中通入四氯化硅气体，经洗涤、过滤、干燥、焙烧等处理，调变了分子筛的酸分布，提高了双氧水转化率和环氧丙烷选择性，但过程中产生的废酸还需要中和处理，对设备的耐腐蚀性提出要求。专利CN201410811161.9采用强酸和氢氟酸的混合溶液对钛硅分子筛进行改性处理，去除非骨架钛，使钛硅分子筛具有更好催化活性和寿命。但氟离子具有强给电子效应，五配位的SiO4/2F-基团通过氢键的方式削弱Ti活性中心的正电性，阻碍催化性能的进一步释放和提升，此外强酸和氢氟酸混合溶液的使用将对设备材质提出严苛要求。专利CN200810115866.1将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀后加入钛的水解溶液，混匀后转入反应釜中水热处理，然后回收钛硅分子筛，提高了钛硅分子筛的氧化活性、选择性和稳定性，但该工艺中贵金属利用率低、回收难，成本高。专利CN200910226733.6将无机铵盐、氨水、有机氨的溶液与钛硅分子筛混合，在130-190℃下水热晶化24-120h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤，得到改性钛硅分子筛，降低非骨架钛含量，并使孔道更加通畅、晶粒更加完整，提高催化氧化性能。该改性方法在130-190℃下长时间处理，对设备耐压、耐腐蚀提出一定要求，且在改性处理前需要将钛硅分子筛原粉用30％硫酸-30％双氧水加热至80℃2h处理，容易引起双氧水大量分解，工艺安全性不足，难以工业化应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种高效的钛硅分子筛改性方法，该方法可以有效减少非骨架钛含量、调节酸分布，减少环氧化反应中碱用量，并可以成型后的钛硅分子筛为改性对象，使改性钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中具有较高的催化活性和寿命。本专利技术提供的一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，包括：(1)将锶盐和水按照一定比例配制成锶盐水溶液，将钛硅分子筛浸渍于上述锶盐水溶液中一段时间，过滤、洗涤、干燥，所得固体在一定温度下焙烧；(2)将上述焙烧后钛硅分子筛装填于固定床装置中，在一定温度下，络合剂溶液以一定空速通过固定床装置，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛。上述步骤(1)中所述的锶盐优选自硝酸锶、氢氧化锶、乙酸锶中的至少一种，所述的锶盐：水：钛硅分子筛重量比为0.01-0.5：1-3：1；上述步骤(1)中所述的钛硅分子筛为球形钛硅分子筛、条形钛硅分子筛、片形钛硅分子筛中的至少一种；上述步骤(1)中所述的浸渍温度为20-80℃、时间为12-72h；焙烧温度为500-600℃；上述步骤(2)中所述的络合剂溶液为三乙醇胺、乙二胺、葡萄糖酸、1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、草酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠、氨基三乙酸钠、8-羟基喹啉等中的至少一种，络合剂溶液浓度为0.1-3％；上述步骤(2)中络合剂溶液通过固定床装置的重时空速为0.1-1h-1、温度为40-90℃、时间为12-96h。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：(1)通过锶盐和络合剂复合改性，有效减少了非骨架钛物种，降低了双氧水分解，增强了工艺安全性；(2)金属盐和络合剂改变了分子筛的微观结构，有效减少/屏蔽了钛硅分子筛表面的强酸中心，改变了钛硅分子筛的酸分布，可将丙烯环氧化反应中氨用量降低至零，从源头降低了废水中氨氮含量。具体实施方式以下对本专利技术技术方案的具体实施方式的详细描述，但本专利技术不限于以下描述内容。实施例中使用的钛硅分子筛是按照下述方法制备而成的：按照经典文献“ThangarajA,EapenMJ,SivasankerS,etal.Studiesonthesynthesisoftitaniumsilicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950.”所描述的方法制备钛硅分子筛原粉：以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉。将20g钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后用挤条、滚球、切片成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后再于550℃下焙烧6h即得钛硅分子筛，标记为“对照钛硅分子筛”。实施例1将0.3g氢氧化锶与30g水混合制得1wt％氢氧化锶水溶液，20℃下将30g对照钛硅分子筛(片状)浸渍于上述溶液72h，过滤、洗涤、干燥，所得固体在500℃下焙烧6h。将上述焙烧后催化剂装填于固定床装置中，在60℃下以重时空速0.1h-1泵入0.1wt％1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮水溶液72h，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛(片状)-1。实施例2将5g乙酸锶与30g水混合制得14wt％乙酸锶水溶液，80℃下将30g对照钛硅分子筛(条状)浸渍于上述溶液12h，过滤、洗涤、干燥，所得固体在600℃下焙烧6h。将上述焙烧后催化剂装填于固定床装置中，在40℃下以重时空速0.5h-1泵入3wt％三乙醇胺水溶液12h，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛(条状)-2。实施例3将15g硝酸锶与90g水混合制得14wt％硝酸锶水溶液，60℃下将30g对照钛硅分子筛(球状)浸渍于上述溶液12h，过滤、洗涤、干燥，所得固体在550℃下焙烧6h。将上述焙烧后催化剂装填于固定床装置中，50℃下以重时空速0.5h-1泵入2wt％氨基三乙酸钠水溶液48h，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛(球状)-3。实施例4将0.5g氢氧化锶、5.5g硝酸锶与60g水混合制得9wt％混合锶盐水溶液，60℃下将30g对照钛硅分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，包括下列步骤：/n(1)将锶盐和水按照一定比例配制成锶盐水溶液，将钛硅分子筛浸渍于上述锶盐水溶液中一段时间，过滤、洗涤、干燥，所得固体在一定温度下焙烧；/n(2)将上述焙烧后钛硅分子筛装填于固定床装置中，在一定温度下，络合剂溶液以一定空速通过固定床装置，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，包括下列步骤：
(1)将锶盐和水按照一定比例配制成锶盐水溶液，将钛硅分子筛浸渍于上述锶盐水溶液中一段时间，过滤、洗涤、干燥，所得固体在一定温度下焙烧；
(2)将上述焙烧后钛硅分子筛装填于固定床装置中，在一定温度下，络合剂溶液以一定空速通过固定床装置，随后用水洗涤至中性，得改性钛硅分子筛。


2.根据权利要求1所述的一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的锶盐选自硝酸锶、氢氧化锶、乙酸锶中的至少一种，所述的锶盐：水：钛硅分子筛重量比为0.01-0.5：1-3：1。


3.根据权利要求1所述的一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的钛硅分子筛为球形钛硅分子筛、条形钛硅分...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，丁克鸿，徐林，王铖，刘相李，殷恒志，刘鑫，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32