用于锂二次电池的阴极活性材料层和制造方法技术

提供了一种用于锂电池的阴极活性材料层。所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至700％(优选地从5％至500％)的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10

Cathode active material layer and manufacturing method for lithium secondary battery

A cathode active material layer for lithium battery is provided. The cathode active material layer comprises a variety of particles of the cathode active material, wherein the particles are composed of one or more cathode active material particles completely surrounded or encapsulated by a thin layer of highly elastic polymer, the highly elastic polymer has a recoverable tensile strain from 2% to 700% (preferably from 5% to 500%) when measured without additives or reinforcements, at room temperature Not less than 10

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂二次电池的阴极活性材料层和制造方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年2月27日提交的美国专利申请号15/442,807的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本专利技术总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地涉及锂电池阴极活性材料、阴极层、以及电池电芯、以及其制造方法。
技术介绍
锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极集流体、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。阳极层中的粘合剂用于将阳极活性材料(例如石墨或Si颗粒)和导电填充剂(例如炭黑颗粒或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阳极层，并且将阳极层粘合到单独的阳极集流体上，所述阳极集流体起到在电池放电时从阳极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的负电极(阳极)侧，典型地包括四种不同的材料：阳极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和阳极集流体(典型地Cu箔片)。典型地，前三种材料形成单独的离散阳极活性材料层(或简称为阳极层)，并且后一种形成另一个离散层(集流体层)。粘合剂树脂(例如PVDF或PTFE)也用在阴极中以将阴极活性材料和导电添加剂颗粒粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极活性层。同一树脂粘合剂还起到将此阴极活性层粘合到阴极集流体(例如Al箔)上的作用。历史上，锂离子电池实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li插层化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。由于纯锂金属的一些安全性问题(例如锂枝晶形成和内部短路)，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<0.5kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的比容量(典型地<220mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg)。此外，即使锂金属阳极已经被插层化合物(例如石墨)取代，并且因此锂离子电池中很小或没有锂枝晶问题，但是电池安全性问题仍没有消失。仍不缺少涉及锂离子电池着火或爆炸的事件。总的来说，三十多年来，电池科学家对锂离子电芯的低能量密度、不足的循环寿命以及可燃性感到沮丧！电池行业和研究群体中已经作出了巨大的努力以改进现存的阴极材料并且开发新的阴极组合物。然而，当前以及新兴的用于锂二次电池阴极活性材料仍遭受以下严重的缺点：(1)最常用的阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)含有过渡金属(例如Fe、Mn、Co、Ni等)，所述过渡金属是强有力催化剂，其可以促进电池内部不希望的化学反应(例如电解质的分解)。这些阴极活性材料还含有高的氧含量，所述阳含量可能帮助热失控的进程并且为电解质氧化提供氧，增加爆炸或火灾危险。这是严重的问题，其阻碍了电动车辆的广泛实施。(2)大多数有希望的有机或聚合物阴极活性材料可溶于通常使用的电解质中或与这些电解质反应。活性材料溶解于电解质中导致活性材料的持续损失。活性材料与电解质之间的不希望的反应导致电池电芯中的电解质和活性材料逐渐损耗。所有这些现象均导致电池的容量损失以及循环寿命缩短。(3)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。此外，新兴的高容量阴极活性材料(例如FeF3)仍不能提供长的电池循环寿命。高容量阴极活性材料，如金属氟化物、金属氯化物、以及锂过渡金属硅化物，在锂电池的放电和充电期间可能经受大的体积膨胀和收缩。这些重复的体积变化导致阴极的结构不稳定性、粘合剂树脂与活性材料之间的通常弱键的断裂、活性材料颗粒的碎裂、阴极活性材料层与集流体之间的分层、以及电子传导通路的中断。这些高容量阴极包括CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2等。高容量阴极活性材料还包括锂过渡金属硅酸盐，Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。因此，迫切且持续需要一种新的阴极活性材料和阴极活性材料层，其使锂二次电池能够提供长的循环寿命和较高的能量密度。还需要一种易于且容易地大量生产此种材料的方法。因此，本专利技术的主要目的是满足这些需求并且解决与锂电池的快速容量衰减相关的问题。
技术实现思路
本文报道的是一种用于锂电池的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层含有非常独特的一类阴极活性材料。确切地，阴极活性材料颗粒被高弹性聚合物完全包围或包封，所述高弹性聚合物能够克服通常与可再充电锂电池相关的快速容量衰减问题。本专利技术涉及一种锂离子电池(使用锂插层化合物或转换型化合物而不是锂金属作为阳极活性材料)或锂金属电池(使用锂金属作为阳极活性材料并且锂插层化合物或转换化合物作为阴极活性材料，但是不包括硫或碱金属多硫化物)。碱金属-硫电芯(Li-S、Na-S、以及K-S)以及锂-空气电芯两者排除在权利要求之外。在优选的实施例中，本专利技术提供一种用于锂电池、优选可再充电电池的阴极活性材料层。所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从5％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。当在所述聚合物中有添加剂或增强物的情况下测量时，所得复合物的拉伸弹性变形必须保持大于2％。所述聚合物还具有在室温下不小于10-5S/cm(优选地且更典型地不小于10-4S/cm、并且更优选且典型地不小于10-3S/cm)的锂离子电导率。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂电池的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170227 US 15/442,8071.一种用于锂电池的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，并且其中所述锂电池选自锂离子电池或锂金属电池，不包括金属-空气电池和金属-硫电池。


2.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。


3.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的交联的聚合物链网络。


4.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中所述阴极活性材料选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合，并且所述无机材料不包括硫或碱金属多硫化物。


5.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、或其组合。


6.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。


7.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。


8.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。


9.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。


10.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。


11.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。


12.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。


13.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。


14.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。


15.如权利要求14所述的阴极活性材料层，其中，所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。


16.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述有机材料含有选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。


17.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料呈具有从0.5nm至100nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。


18.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，一个或多个所述颗粒涂覆有碳或石墨烯的层。


19.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述导电添加剂选自石墨、石墨烯、或碳、或其组合。


20.如权利要求19所述的阴极活性材料层，其中，所述石墨或碳材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。


21.如权利要求17所述的阴极活性材料层，其中，所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角被选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料的导电保护性涂料涂覆或包围。


22.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中所述高弹性聚合物具有从1x10-5S/cm至5x10-2S/cm的锂离子电导率。


23.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宝飞，贺慧，阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国;US