热水循环用管制造技术

本发明专利技术通过使用由５０－９９ｗｔ％的乙烯－乙烯醇共聚物（Ａ）和１－５０ｗｔ％的多层结构聚合物粒子（Ｂ）构成的热塑性树脂组合物，可以提供一种氧气屏蔽性、耐龟裂性，特别是在低温下的耐龟裂性优异的温水循环用多层管。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多层管，特别是用于采用热水循环法的中央供暖、集中地板式供暖设备中的热水循环用多层管，并涉及具有热塑性树脂组合物(C)层的热水循环用多层管，该热塑性树脂组合物(C)层是由50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多层结构聚合物粒子(B)构成的。但是，将该塑料制的管用于采用热水循环方式的地板式供暖系统时，热交换器、泵等用金属制的部分会发生因氧的作用而发生腐蚀的问题。该腐蚀的原因被认为是由于大气中存在的氧通过塑料壁浸透溶解到在管中循环的热水中所导致的。因此，使用把铝作为中间层的多层聚乙烯管，但是，由于被认为是来自于温度变化引起铝层发生龟裂，所以达不到防止因氧引起的腐蚀作用。作为其解决对策，曾评价了对氧气屏蔽性优良的塑料树脂和聚乙烯构成的各种多层管。其中，使用乙烯-乙烯醇共聚物(以下称做EVOH)的多层管被认为是对氧气屏蔽性、机械强度最优的管。目前，EVOH类多层塑料管作为热水循环用管被广泛使用着。例如，特开昭61-140691号公报中公开了含有EVOH层作为中间层的热水循环用管，特开平2-74341号公报中公开了具有EVOH层为最外层的热水循环用管。但是，这些都有耐龟裂性未必充分之类的问题。对于EVOH而言，如上所述，虽然对氧气屏蔽性和机械强度(耐冲击强度)优良，但是来自EVOH的刚性而引起的问题正是该耐龟裂性不充分的问题。即，EVOH与通常的塑料树脂相比，被认为是特别刚性的树脂。为了改善EVOH的刚性进行了各种的探讨。例如，特开平10-24505号公报中公开了把多层结构体用于燃料容器，而该多层结构体具有由EVOH树脂和有芯壳构造的树脂微粒构成的气体屏蔽性和耐冲击性优良的树脂组合物层。另外，特开平7-331020号公报中公开了由导入环氧基的多层结构聚合物粒子和EVOH构成的柔软性优异的树脂组合物。但是，这些研究，只不过是从给具有气体屏蔽性的薄膜、桶等成型物赋予柔软性和耐冲击性的观点进行研究的，并没有从改善耐龟裂性等观点出发对改善EVOH的刚性进行研究。上述现有技术中所示的耐冲击性，是可耐受从管的外侧瞬间赋予的应力的性质，相反本专利技术中所谓的耐龟裂性，通常是指能耐受从管的内侧且不是瞬间而是慢慢施加的应力，特别是耐拉伸应力的性质，这是与耐冲击性要求的性能不同的性质。进而，对于使用本专利技术这样的EVOH的热水循环管而言，通常则不太考虑落下、碰撞等的来自管外部的冲击，所以认为耐龟裂性比耐冲击性的重要性更高。即，通常根据需要把热水循环用管用特殊的夹具慢慢弯曲时，在EVOH层有发生龟裂的问题。此外，将2根热水循环用管用塑料或金属制的连接管连接时，必须用特殊的放大模具首先把管端的直径分数次慢慢扩大，但是此时在EVOH层有发生大的龟裂现象。因此，在热水循环用管中，耐龟裂性是与耐冲击性不同的性质并且是重要的性质。特开平10-230555号公报中公开了，将具有由EVOH树脂和乙烯-(甲基)丙烯酸树脂构成的柔软性优良的树脂组合物层的多层管用于热水循环用管。对于该多层管，使管变形时的温度在室温左右(大约20℃)时，在EVOH层中也不发生龟裂。但是，使用热水循环用管的地区一般是寒冷地带，所以特别是在外部气温非常低的环境下(例如，-15℃)操作时，耐龟裂性未必充分的事实在下述事例中将可以清楚的被说明。为了改善在低温下的耐龟裂性，也曾尝试用柔性聚合物对EVOH进行进一步改性，但是在制造具有把柔性聚合物混合到EVOH中的树脂组合物为最外层的多层管的场合，有时会因混合的柔性聚合物的种类而使EVOH树脂堆积在挤出口模的喷口处，有时也会因口模喷口的堆积物附着在管表面上，显然会降低制品管的商品价值(在下面的实施例和比较例中有说明)。因此，从耐龟裂性改善等观点上看，所谓的改善热水循环用管的尝试并没有完成，因此，目前还没有提供具有耐龟裂性好且气体屏蔽性也优的EVOH类树脂组合物层的热水循环用管。因此，强烈希望开发出具有具有对氧气屏蔽性、且具有优良的耐龟裂性，特别是在低温下的耐龟裂性的EVOH类树脂组合物层的热水循环用管。即，本专利技术涉及的是具有热塑性树脂组合物(C)层的热水循环用多层管，该热塑性树脂组合物(C)层含有50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多层结构聚合物粒子(B)。按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)是把硬质层作为最外层，并且在内部具有橡胶层。按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)对于羟基具有反应性或亲和性。按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层内具有羧基。按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层内具有环氧基。在优选的实施方案中，上述热塑性树脂组合物(C)层存在于上述热水循环用管的最外层。为实施专利技术的最佳方案在本专利技术中，为了提高EVOH树脂的气体屏蔽性和耐龟裂性，特别是低温下的耐龟裂性，最大的技术特征在于，使用将多层结构聚合物粒子(B)混合到EVOH(A)中得到的热塑性树脂组合物(C)层。而且，作为多层结构聚合物粒子(B)，优选的是以硬质层作为最外层，而且在内部具有橡胶层，以及，作为EVOH(A)与多层结构聚合物粒子(B)的共混物的耐龟裂性更进一步提高的对策，优选使用在最外层具有对EVOH(A)的羟基显示反应性和亲和性的官能基的多层结构聚合物粒子(B)，正是基于这些发现达到了本专利技术的完成。作为本专利技术中使用的EVOH(A)，优选将乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的产物。其中，优选乙烯含量为15～70mol％，更合适的是20～65mol％，最合适的是25～60mol％。乙烯含量不到15mol％时，有熔融成型性差、耐水性、耐热水性下降之虑。另一方面，超过70mol％时，有气体屏蔽性不足之虑。优选乙烯酯成分的皂化度为85％以上，更优选90％以上。皂化度不到85时，有气体屏蔽性、热稳定性变差之虑。另外，乙烯含量超过70mol％，或者皂化度不到85％时，均有气体屏蔽性下降之虑。作为EVOH(A)制造中使用的乙烯酯，可以举出醋酸乙烯酯作为代表性的例子，但是其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以使用。另外，EVOH(A)可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2mol％作为共聚成分。其中，作为乙烯基硅烷化合物，例如，可以举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷是优选使用的。此外，在不妨碍本专利技术目的的范国内，也可以使用其它单体，例如，丙烯、丁烯、或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯或N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮进行共聚。用于本专利技术的EVOH(A)的优选的熔体流动速率(MFR)是0.1～50g/10min，最好是0.5～30g/10min(190℃、2160g荷重下)。但是，熔点在190℃附近或超过190℃时的MFR则是以2160g荷重，在熔融点以上的多个温度下测定，用半对数图解法以绝对温度的倒数作为横轴，以MFR的对数作为纵轴进行作图，以于190℃外推的值表示。EVOH(A)可以是单独的一种的EVOH，也可以是将两种以上的EVOH混合起来的混合物。用于本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热水循环用多层管，该管具有由５０－９９ｗｔ％的乙烯－乙烯醇共聚物（Ａ）和１－５０ｗｔ％的多层结构聚合物粒子（Ｂ）构成的热塑性树脂组合物（Ｃ）层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：下浩幸，山下隆，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]