生物质制取化工原料和液体燃料的方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，包括：步骤一、将生物质原料进行热解反应，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；步骤二、将所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；步骤三、将所得生物焦油、第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，步骤四、将所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应得到所述化工原料和液体燃料。本发明专利技术所提供的生物质转化工艺制浆简单，可连续操作。

The method of making chemical raw materials and liquid fuel from biomass

The invention discloses a method for producing chemical raw material and liquid fuel from biomass, which comprises the following steps: Step 1: pyrolysis reaction of biomass raw material to obtain pyrolysis products including pyrolysis gas, bio tar, pyrolysis water and pyrolysis semi coke; step 2: preparation of the first hydrogenation catalyst with the pyrolysis semi coke as the carrier and standby; step 3: preparation of bio tar and bio tar The first hydrogenation catalyst and hydrocarbon oil are used to make slurry, and the slurry enters the slurry bed hydrogenation reactor for hydrogenation reaction to obtain hydrogenated bio oil. The obtained hydrogenated bio oil is distilled and separated to obtain light bio oil, water and tail oil. Part of the tail oil is recycled to replace hydrocarbon oil to prepare slurry. Step 4: take the obtained light bio oil as raw material, and use the second hydrogenation catalyst The chemical raw material and liquid fuel are obtained by the fixed bed hydrogenation reaction of the agent. The biomass conversion process provided by the invention has simple pulping and continuous operation.

【技术实现步骤摘要】
生物质制取化工原料和液体燃料的方法
本专利技术涉及生物质材料的应用领域。具体地说，本专利技术涉及一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法。
技术介绍
生物质包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，是唯一物质性可再生资源。生物质可以从可再生能源的角度利用，直接燃烧发电使用；但是从资源利用的角度，生物质是宝贵的可再生碳氢化合物资源，可以作为石油天然气的补充，生产化工原料和液体燃料。我国每年产生农作物秸秆数量约7亿吨，林业废弃物约2.5亿吨，如果将其部分转化为液体燃料和化工原料，可以替代约1～2亿吨石油能源，可以大大降低我国石油对外依存度，对我国能源安全战略有重要意义。目前生物质制油一般采用的是热解法。生物质热解是指在隔绝空气或供给少量空气的条件下，通过热化学转换，将生物质转变成为热解气体(俗称“木煤气”)、热解生物焦油(俗称“木焦油”)、热解水(俗称“木醋液”)、热解半焦(俗称“生物木炭”)等，如果升温速率在1000℃/s以上时，热解焦油的产率可以达到60％以上。生物质热解制油技术产生的生物焦油主要为富含氧的酚类、酮类、醛类与醇类化合物，组成达数百种之多，分离难度大，难以直接高效分离为化工产品利用，只能作为低热值的燃料油销售。而且，生物热解焦油的稳定性差，在自然条件下存放极易氧化变质和缩聚。因此，亟需生物质热解和生物焦油加工的技术，使生物质转化为可直接利用的化工原料和高价值液体燃料。现有技术中，CN103242871B公开了一种重油—生物质加氢工业化处理工艺，该工艺使用浆态床加氢裂化反应器，将40～100目的松木屑与馏程为360～540℃的克拉玛依减压馏分油按照松木屑10％质量比混合后作为进料，在催化剂和高温高压条件下，将生物质转化为液体生物油和焦炭。但是该生物质与重油共炼的方法，与传统煤和重油共炼的方法相比，生物质制浆困难，无法连续操作，仅能添加10％的生物质，生物质加工效率低。又，CN108085036A公开了一种生物质的多级液化工艺，该工艺将生物质和第一催化剂以及生物油制成油浆，在13～25MPa和高温下发生反应，制得第一液化产物；然后向第一液化产物中加入由第二催化剂和生物油制成的第二催化剂油浆，继续在13～25MPa和高温下发生反应，制得第二液化产物。该方法可以将生物质转化为油品和化工原料，但是该方法生物质制浆困难、水分含量高；液化反应条件苛刻，压力在13～25MPa之间；其操作为间歇操作，限制了其应用。综上所述，目前现有技术在将生物质转化为化工原料和液体燃料的过程中，至少存在生物质转化工艺不连续、生物质制浆困难的缺点。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术还有一个目的是提供一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，所提供的生物质转化工艺制浆简单，可连续操作。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，包括：步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h-1，氢油体积比为100～1000；所述加氢生物油的蒸馏分离温度为250～520℃；步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800。在上述技术方案中，将生物质经过热解、浆态床加氢和固定床加氢后转化成化工原料和液体燃料，实现了生物质转化成化工原料和液体燃料工艺的连续操作性，解决了生物质制浆困难的问题。采用浆态床反应形式来处理生物焦油，可长周期操作，无压降，转化率高，可以处理最劣质的渣油。优选的是，步骤一中所述生物质原料包括植物、动物、农林废弃物、城市垃圾和工业垃圾。优选的是，步骤四中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800；所述第二加氢催化剂活性组分为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种，包括Co、Mo、Ni、W、Fe、Pt、Pb、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，其中效果最佳的是Co、Mo、Ni和W中的一种或多种；所述第二催化剂还包括载体，所述载体为氧化铝、沸石分子筛、其它金属氧化物或混合金属氧化物中的一种或多种；其中催化剂活性组分与载体的质量比为0.01～0.5：1。优选的是，步骤一中热解反应在旋转锥、回转窑、立式炉或者流化床中进行，热解反应器选择多样，都能实现整个工艺的连续性操作。优选的是，步骤一中所述热解反应的升温速率在10～10000℃/min。优选的是，步骤二中所述热解半焦载体的粒径为10～1000um，步骤二所述第一加氢催化剂的制备步骤为：先将步骤一所得热解半焦经过预活化，得到热解半焦的比表面积为300～1200m2/g；再使用预活化所得热解半焦作为载体制备所述第一加氢催化剂，所述第一加氢催化剂的活性中心为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种，包括Fe、Co、Mo、Ni或W中的一种或多种，其中Fe和/或Mo效果最优。所述活性中心和活性热解半焦的比例在0.1～0.6:1。优选的是，步骤三所述烃油包括动物油、植物油、本工艺产生的化工油品、直馏柴油、直馏蜡油、催化裂化循环油、催化裂化柴油、催化裂化蜡油、焦化柴油以及焦化蜡油中的一种或者多种。优选的是，步骤三中所述浆态床加氢反应器为鼓泡式反应器、气升式套筒反应器或者强制浆液循环反应器，浆态床反应器选择多样，都能实现整个工艺的连续性操作。优选的是，步骤三中加氢生物油蒸馏分离得到的另一部分尾油外甩，其中循环用尾油和外甩的尾油体积比为0.1～10:1。优选的是，步骤二中所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤包括：第一步、将步骤一所得热解半焦放入到质量分数为8～12wt％的碱性溶液中，边搅拌边持续将碱性溶液升高至100℃，反应2～4h，其中热解半焦与碱性溶液的质量比为1:8～20；然后取出热解半焦，用蒸馏水清洗至表面pH呈中性；第二步、将活化炉温度升高至500～600℃预热10～30min，通二氧化碳5～8min，所述二氧化碳的流速为6～8mL/min；将第一步所得中性热解半焦置于活化炉中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，包括：/n步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；/n步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；/n步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h

【技术特征摘要】
1.生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，包括：
步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h-1，氢油体积比为100～1000；所述加氢生物油的蒸馏分离温度为250～520℃；
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800。


2.如权利要求1所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤一中所述生物质原料包括植物、动物、农林废弃物、城市垃圾和工业垃圾。


3.如权利要求2所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤四中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800；所述第二加氢催化剂活性组分为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种。


4.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宿主，杨发新，王庆明，刘玉珍，刘艳艳，
申请(专利权)人：北京联谊华海能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11