聚乙烯管树脂及其制备方法技术

一种聚乙烯树脂，其包含３５－４９ｗｔ％的高分子量第一聚乙烯级分和５１－６５ｗｔ％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为０．９２８ｇ／ｃｍ＃＋［３］和ＨＬＭＩ小于０．６ｇ／１０ｍｉｎ的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为０．９６９ｇ／ｃｍ＃＋［３］和ＭＩ＃－［２］大于１００ｇ／１０ｍｉｎ的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于０．９５１ｇ／ｃｍ＃＋［３］和ＨＬＭＩ为１－１００ｇ／１０ｍｉｎ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乙烯树脂，尤其是适合于管用的聚乙烯树脂，和涉及生产此类树脂的方法。本专利技术也涉及包含此类树脂的聚乙烯化合物用于生产管材和配件的用途。本专利技术还进一步涉及聚乙烯管材和配件。具有高分子量的聚烯烃诸如聚乙烯一般比它们的较低分子量对应物具有改进的机械性能。然而，高分子量聚烯烃难以加工且生产成本高。对于许多HDPE应用领域，具有增强的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量聚乙烯更容易获得这些增强的性能。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性能降低。通过提供具有宽或双模态MWD的聚合物，能保持作为高分子量树脂特性的所需性能，同时提高了加工性能、特别是挤出性能。用于生产双模态或宽分子量分布的树脂有几种方法熔融共混、串联排列反应器或具有双位催化剂的单一反应器。熔融共混的缺点在于要求完全均化和高成本。在单一反应器中使用双位催化剂生产双模态树脂也是已知的。茂金属催化剂在聚烯烃生产中是已知的。例如EP-A-0619325描述了制备具有多模态或至少双模态分子量分布的聚烯烃诸如聚乙烯的方法。在该方法中，使用了包括至少两种茂金属的催化剂体系。所用的茂金属例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，得到至少是双模态的分子量分布。EP-A-0881237公开了在两个反应区使用茂金属催化剂生产双模态聚烯烃的方法。其茂金属催化剂组分包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物，其中每一Ind相同或不同的茚基或取代的茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥接，该桥是被取代或未取代的，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。该说明书公开了多模态聚烯烃树脂的密度，具体的是落入0.9-0.97g/ml范围，优选0.92-0.97g/ml，且聚烯烃树脂的HLMI具体的是落入0.1-45,000g/10min范围，优选0.4-45,000g/10min。因此，该说明书公开了具有宽范围变化性能的聚烯烃树脂的制备方法。EP-A-0989141公开了具有多模态分子量分布的聚乙烯的制备方法。其催化剂可使用如EP-A-0881237中所公开的包含双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂。该说明书公开了管树脂的制备。虽然公开的管树脂具有良好的机械性能，但是机械性能仍然需要改进。在该说明书的实施例1中，聚乙烯树脂化学共混物(以其挤出的形式，这指的是与另外的添加剂诸如颜料、填料和抗氧剂一起的聚乙烯树脂)具有密度为0.956g/ml，而这意味着该聚乙烯树脂本身的密度显然小于0.95g/ml。因此需要生产具有改进的机械性能又具有良好加工性能的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂已知被用于生产管材和配件。管树脂要求高的劲度(蠕变破裂强度)并结合具有抗慢开裂增长性以及抗裂纹扩展屈服冲击韧性。然而，需要提高现有管树脂的蠕变破裂强度，使其抗慢开裂增长性以及抗快速裂纹扩展性保持在一个恒定水平。这将提高此类管材的受压等级。聚乙烯管材已被广泛地使用，因为它们轻质且能够通过熔焊而容易地组装。聚乙烯管材也具有良好的柔韧性和冲击强度，且不腐蚀。如果聚乙烯管材不加以增强，则它们在耐静液压方面受到聚乙烯固有低屈服强度的限制。聚乙烯的密度越高，长期静压强度越高。管树脂在本领域中是已知的，被称作“PE 80”和“PE 100″。该分类描述于ISO 9080和ISO 12162中。这些聚乙烯树脂当被用于形成特定尺寸的管材时，在不同温度下能经受住5,000小时长期耐压试验。可推知，它们具有至少8和10Mpa的20℃-50年的耐应力性。本领域中需要聚乙烯管树脂超过这些试验要求。目前对于聚乙烯来说，根据周向应力/寿命关系的推断，在20℃的温度下能耐50年的最高静水压强是10MPa。这相当于PE 100树脂。现有未着色PE 100的密度接近于0.95g/cm3(典型地是0.949-0.951g/cm3)。含有常规量炭黑颜料的聚乙烯树脂的密度是约0.958-0.960g/cm3。本领域中已知的是，好的PE 100树脂的关键组分是具有很少或没有短链支化(SCB)(由于共聚单体引入)的低分子量高密度聚乙烯与具有高分子量和SCB的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的组合。通常，使用Ziegler-Natta催化剂以阶式反应器方法生产具有此类组成的聚乙烯树脂。另一变化方案可以是，与使用阶式反应器生产的化学共混物相反，共混不同的聚乙烯绒料(fluffs)并将其挤出以形成物理共混物。然而，物理共混常常导致熔融物难以混合，这会使大量的高分子量微粒(本领域中称作凝胶)包埋于最终产物中。LLDPE树脂的重量份数大约是共混物的50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)使得共混物具有高结晶性并因此具有高刚性和耐蠕变，并降低共混物的熔体粘度。高分子量LLDPE由于短链支化而提供了具有高密度连接分子的聚乙烯共混物，这导致这些共混物显示出高的耐环境应力开裂增长性(ESCR)。本专利技术的目的是要克服现有技术的缺点，具体地说是要提供改性的聚乙烯管树脂。本专利技术提供一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3、HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂的密度为大于0.951g/cm3，HLMI为1-100g/10min。本专利技术还提供此类聚乙烯树脂用于生产管材和配件的用途。本专利技术也提供包含本专利技术的聚乙烯树脂的管材或配件。本专利技术进一步提供一种具有双模态分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括(i)使乙烯单体和第一共反应剂与催化剂体系在第一反应区在第一聚合反应条件下接触，生产第一聚乙烯；和(ii)使乙烯单体和第二共反应剂与催化剂体系在第二反应区在第二聚合反应条件下接触，生产不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3、HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂的密度为大于0.951g/cm3并HLMI为1-100g/10min，其中共反应剂一种是氢且另一种是包含3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体。本专利技术还进一步提供一种包含聚乙烯树脂的高强度管材，该树脂具有多模态分子量分布和至少0.951g/cm3的密度，该管材的蠕变性按照ISO 1167对32mm直径的SDR 11管在20℃和13Mpa下测定至少为500小时，该管材的抗慢开裂增长性按照ISO DIS 16770的全缺口蠕变试验在80℃和5Mpa下测定至少为500小时。因此本专利技术提供一种具有机械性能高于PE100等级的管树脂，即这种管树脂当其被转变为管的形状时，在最小周向应力下的耐压试验，在20℃和高达11.2MPa、甚至高达1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯树脂，其包含３５－４９ｗｔ％的高分子量第一聚乙烯级分和５１－６５ｗｔ％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为０．９２８ｇ／ｃｍ↑［３］和ＨＬＭＩ小于０．６ｇ／１０ｍｉｎ的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为０．９６９ｇ／ｃｍ↑［３］和ＭＩ↓［２］大于１００ｇ／１０ｍｉｎ的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于０．９５１ｇ／ｃｍ↑［３］和ＨＬＭＩ为１－１００ｇ／１０ｍｉｎ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔迈泽克，雅克米歇尔，马克杜皮尔，费边赛伯特，让路易斯科斯塔，瑟吉贝顿维尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳研究公司，索尔维聚烯烃欧洲比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]