用于3D打印系统的组合物及其用途技术方案

本发明专利技术涉及一种用于形成3D(三维)打印的支撑材料的组合物，所述组合物在3D打印方法中的用途以及所得的3D物体。本发明专利技术还提供了一种制造三维物体的方法，包括：i)分配构建材料，其中所述构建材料包含模型材料组合物和支撑材料组合物；ii)使步骤i)中分配的层固化；iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体的形状对应的配置图案顺序地形成多个层；和iv)由构建材料去除支撑材料。

Composition for 3D printing system and its application

The invention relates to a composition for forming a support material for 3D (3D) printing, the use of the composition in the 3D printing method and the 3D object obtained. The invention also provides a method for manufacturing a three-dimensional object, including: I) allocating a construction material, wherein the construction material comprises a model material composition and a support material composition; ii) solidifying the layers allocated in step I); iii) repeating steps I) and II) to sequentially form multiple layers in a configuration pattern corresponding to the shape of the object; and IV) removing the support material from the construction material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于3D打印系统的组合物及其用途
本专利技术涉及形成用于3D(三维)打印的支撑材料的组合物以及所述组合物在3D打印方法中的用途以及所得3D物体。
技术介绍
3D(三维)打印是一种在计算机程序的控制下形成三维物体的增材制造技术。3D打印的材料主要包括热塑性塑料、可UV光固化的树脂、橡胶、金属和陶瓷等。对于可UV光固化的树脂的3D打印，经常使用诸如喷墨打印机系统(IPS)、立体光刻(Stereolithography；SLA)和连续液体界面制造(CLIP)的技术。在IPS和SLA技术中，构建材料是可UV光固化的树脂，其可在液体中打印出来并通过UV光快速固化。如果物体具有复杂的形状(例如中空结构或高的突起)，则需要支撑材料在打印工艺期间将构建材料固定到位。在打印结束后，支撑材料应从物体中去除。如果这种去除很困难，则可能导致物体的尺寸不精确且甚至形变。因此，可轻易去除的支撑材料对于高解析打印至关重要。在IPS技术中，可UV光固化的聚合物以极薄的层喷涂到支架表面上，并立即用UV光将该层固化。然后去除用于复杂几何形状的支撑材料。在SLA技术中，根据预先设定的设计程序，将UV激光聚焦在可UV光固化聚合物树脂的槽上以在可UV光固化聚合物槽的表面上绘制形状。与UV光接触的可UV光固化聚合物被固化以形成单层，重复该过程以获得3D物体。SLA技术需要支撑材料以防止由于从下至上打印的重力所造成的构建材料的挠曲。专利US2007/0168815A1公开了一种适用于支撑以建立3D物体的组合物，其包含至少一种非反应性和低毒性组分，至少一种表面活性剂和至少一种稳定剂，并且进一步包含至少一种反应性组分和至少一种UV光引发剂。所述组合物配制成与喷墨打印机兼容使用。更详细地，将具有不同动态模量的“第一界面材料”和“第二界面材料”从分离的喷嘴喷射并且通过不同比例的组合而形成构造层、支撑层和释放层。例如，为了制造具有比构造层低的动态模量的支撑层，可使用包含30-70％的第一界面材料和70-30％的第二界面材料的组合。US2007/0168815A1的技术需要分别制备“第一界面材料”和“第二界面材料”的两种配制剂，并调节两种配制剂的比例以获得支撑材料，这使得应用变得复杂。此外，该配制剂是设计用于喷墨打印机的，因此不适用于其他3D打印技术如SLA。此外，US2007/0168815A1并没有从构造层去除支撑层和/或释放层的实验数据，而是仅仅在实施方案中提及例如将第二界面材料配制，从而形成释放层以允许将三维物体容易地与其支撑物手动分离或清洁。其表明仍然需要手动分离来从构造层去除支撑和/或释放层。因此，仍需要提供一种用于形成3D打印中的支撑材料的组合物，其易于制备且易于从构建材料去除并且适用于不同的3D打印技术。专利技术简述在一个方面中，本专利技术提供了一种组合物，其包含：a)10-30重量％的至少一种式I单体：其中R1为具有或不具有羧基取代基的C2-C8链烯基；b)10-30重量％的至少一种式II单体：其中R2为具有或不具有羟基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，环己基或四氢糠基；R3为C1-C8烷基或C2-C8链烯基且R2和R3中不饱和键的总数为1；c)5-15重量％的至少一种式III和/或式IV的碱金属盐；其中M为选自钠、钾和锂的碱金属；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为氢、甲基或乙基；n、m和l彼此独立地为0-3的整数；d)0.5-10重量％的至少一种水溶性多价金属阳离子；e)1-10重量％的至少一种聚合引发剂；和f)20-50重量％的水，并且组分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比基于该组合物的总重量。在另一方面中，本专利技术是一种制造三维物体的方法，其包括：i)分配包含模型材料组合物和支撑材料组合物的构建材料；ii)使步骤i)中分配的层固化；iii)重复步骤i)和ii)，以便以与物体形状对应的配置图案顺序形成多个层；和iv)从构建材料去除支撑材料。在另一方面中，本专利技术是一种通过所述制造三维物体的方法获得的三维物体。专利技术详述技术问题3D打印技术如喷墨打印机系统(IPS)、立体光刻(SLA)使用可UV光固化的聚合物作为构建材料并且需要支撑材料来打印具有复杂形状的物体。支撑材料需要满足很多要求，例如固化前动态粘度低，固化速度快，固化后机械性能足够，并且易于从构建材料去除。然而，现有技术并未提供能够满足3D打印技术全部要求的支撑材料。问题的解决方案与现有技术(即通过溶胀和/或手动分离来去除支撑材料)相比，本专利技术提供了一种组合物以形成快速且完全溶解于酸性水溶液中的支撑材料，并且同时具有足够的机械性能如动态模量。本专利技术中的核心化学是多价金属阳离子和丙烯酸中的羧基之间的配位。多价金属阳离子如Fe3+起到物理交联剂的作用，其使得固化的组合物具有足够的机械性能，同时通过含有(与羧基相比)对多价金属阳离子具有较强相互作用力的螯合配体化合物的酸性水溶液或其他溶液而快速溶解。术语“物理交联”意指交联是经由分子间力形成而不是经由化学键形成。术语“螯合配体化合物”意指结合中心金属阳离子以形成配位络合物的离子或分子或官能团。式I单体提供了交联点，即用于与多价金属阳离子物理交联的羧基。优选地，式I单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。式I单体的重量百分比为基于组合物总重量的10-30重量％。如果式I单体的含量小于10％，则在固化后组合物倾向于具有低动态模量。如果式I单体的含量大于30％，则在固化前组合物倾向于具有高动态粘度，这给打印带来困难，而且在固化后交联度太高而使在酸性水溶液中的溶解缓慢且不完全。引入式II单体以稀释交联点，即式I单体所提供的羧基。优选地，式II单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯或其混合物。式II单体的重量百分比为基于组合物总重量的10-30重量％。如果式II单体的含量小于10％，则在固化前组合物倾向于具有高动态粘度并且打印过程变得困难。如果式II单体的含量大于30％，则交联点(即由式I单体提供的羧基)被过度稀释，这削弱了与多价金属阳离子的物理交联并导致固化的组合物具有不足的机械性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含：/na)10-30重量％的至少一种式I单体：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170425 CN PCT/CN2017/0818981.一种组合物，其包含：
a)10-30重量％的至少一种式I单体：



其中R1为具有或不具有羧基取代基的C2-C8链烯基；
b)10-30重量％的至少一种式II单体：



其中R2为具有或不具有羟基取代基的C1-C18烷基，2-(2-乙氧基乙氧基)或C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，环己基或四氢糠基；R3为C1-C8烷基或C2-C8链烯基且R2和R3中不饱和键的总数为1；
c)5-15重量％的至少一种式III和/或式IV的碱金属盐；



其中M为选自钠、钾和锂的碱金属；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为氢、甲基或乙基；n、m和l彼此独立地为0-3的整数；
d)0.5-10重量％的至少一种水溶性多价金属阳离子；
e)1-10重量％的至少一种聚合引发剂；和
f)20-50重量％的水，
并且组分a)、b)、c)、d)或e)的重量百分比基于所述组合物的总重量。


2.如权利要求1所述的组合物，其中所述式I单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、烯丙基乙酸、3-丁烯酸和2-庚烯酸或其混合物。


3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述式II单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯或其混合物。


4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述式III和/或式IV的碱金属盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、戊烯酸钠盐、巴豆酸钠盐、2-丁烯二酸二钠盐和巴豆酸钾或其混合物。


5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述水溶性多价金属阳离子选自铁阳离子、钙阳离子、铝阳离子、镁阳离子或其混合物。


6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述聚合引发剂为氧化还原引发剂，其由以下所组成：至少一种选自过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸铁、过硫酸镁、过硫酸铵的氧化剂和至少一种选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚铁的还原剂，且氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2。...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐航，周圣中，S·希尔斯曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE