宏观3D纳米材料掺杂的方法技术

本发明专利技术公开了宏观3D纳米材料掺杂的方法，属于纳米材料技术领域，包括如下步骤：1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、正硅酸乙酯、有机溶剂和碱性有机物，超声溶解作为油相；2)将金属盐溶于水，作为水相；3)将油相与水相快速混合，形成丰富的油水界面；4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；5)去液体成分，常压低温干燥；6)进一步的热处理。本发明专利技术通过将反应限制、集中在界面上，从而实现局部的混合反应和高浓度，并且由于在界面上同时存在着丰富的表面活性剂类和助表面活性剂分子，这些分子又在整个纳米材料的生成、成长过程中发生作用，在通过进一步的热处理，使得掺杂元素进一步向被掺杂纳米材料扩散，整个过程简单、高效、可控。

Methods of doping macroscopic 3D nano materials

The invention discloses a macro 3D nano material doping method, which belongs to the technical field of nano materials, and comprises the following steps: 1) adding surfactant, dopant precursor, tetraethyl orthosilicate, organic solvent and alkaline organic matter to the reactor, ultrasonic dissolving as oil phase; 2) dissolving metal salt in water as water phase; 3) rapidly mixing oil phase and water phase to form rich oil-water boundary Surface; 4) standing to promote the reaction of the reaction precursor at the interface; 5) removing the liquid component and drying at low temperature under normal pressure; 6) further heat treatment. The invention realizes the local mixed reaction and high concentration by limiting and concentrating the reaction on the interface, and because there are abundant surfactants and cosurfactant molecules on the interface at the same time, these molecules also play a role in the formation and growth of the whole nano material, and further heat treatment makes the doping elements further doped The whole process is simple, efficient and controllable.

【技术实现步骤摘要】
宏观3D纳米材料掺杂的方法
本专利技术属于纳米材料掺杂
，具体涉及宏观3D纳米材料掺杂的方法。
技术介绍
关于掺杂机制的理解，目前主要有三种模型。第一种机制是Turnbull模型，该模型认为杂质元素在纳米晶中的浓度由统计规律决定并且溶解度与体材料相同的杂质在纳米晶中会大幅度减少。该模型是统计学模型，更准确的掺杂原理还没有解决，也不能有效地解释半导体纳米晶的“重掺杂”(heavilydoped)行为。第二种机制是“自清洁”机制，该机制认为某些杂质在纳米晶中的浓度比块体浓度低是因为体系处于热平衡状态，因而杂质会被“排挤”出纳米晶。第三种机制是“杂质捕获”模型，该模型认为掺杂主要由纳米晶生长动力学决定，掺杂的程度取决于杂质原子在纳米晶表面停留的时间。影响纳米晶掺杂效果的因素主要包括以下方面:纳米晶表面活性物质、纳米晶的形貌与结构、表面能。近年来，掺杂纳米晶常用的液相合成方法有热注入方法和离子交换方法。Peng等采用高温热注入方法，设计了生长掺杂(growthdoping)，以及成核掺杂(nucleationdo-ping)两种掺杂方式。对于生长掺杂方式，以ZnSe掺Cu为例:先合成稳定的ZnSe小晶核，在一定温度下将Cu前驱体与ZnSe溶胶混合，使得Cu离子吸附到ZnSe表面，在升高温度的过程中Cu掺入到ZnSe晶格内，随后热注入Zn源、Se源，获得表面包覆的ZnSe壳层，实现了可控的掺杂浓度以及径向位置。对于成核掺杂方式，以ZnSe:Mn2+为例:在高温和Se源过量的情况下生长稳定的MnSe晶核，然后在相对较低的温度下包覆ZnSe壳层，核中的Mn2+离子会部分扩散到ZnSe壳层中形成ZnSe:Mn2+发光层，最终得到了荧光量子产率达到50％的Mn2+离子掺杂发光。20世纪90年代阳离子交换方法制备半导体纳米晶的应用被Zhou以及Eychmüller等报道。他们采用此方法分别合成了CdS/PbS以及CdS/HgS/CdS纳米晶。除热注入及阳离子交换方法外，微波法以及一锅法应用于掺杂半导体纳米晶也有报道。纳米晶由于尺寸太小，存在“自清洁”、“自淬灭”、“自补偿”等效应，使得纳米晶的稳定掺杂及电子掺杂态的调控难以实现。开发低温、绿色的掺杂方法，实现掺杂离子浓度的有效调控，以及半导体纳米晶的深度取代掺杂，同时避免“自清洁”等问题，是制备掺杂纳米晶面临的挑战。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于提供宏观3D纳米材料掺杂的方法，能够在合成的过程中实现对纳米材料的掺杂。技术方案：为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：宏观3D纳米材料掺杂的方法，包括如下步骤：1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机相反应前体物和有机溶剂，超声溶解作为油相；2)将金属盐溶于水，作为水相；3)将油相与水相混合，形成丰富的油水界面；4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；5)去液体成分，常压低温干燥；6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。进一步地，进一步地，步骤1)中，所述掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，所述的掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂添加质量的一半。进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。进一步地，步骤2)中，所述的金属盐为硝酸锌；步骤1)中，所述的有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物。进一步地，步骤1)中，所述的碱性有机物为苄胺和/或丙胺。进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂的添加量占油相体积的比例为2g/mL～0.02g/mL，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的一半；所述的有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；所述碱性有机物与油相体积比为0.05～0.2。进一步地，步骤3)中，所述的油相与水相混合后，水相中阳离子正电荷浓度为0.00006～0.006mol/mL，步骤1)和步骤2)中，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。进一步地，步骤3)中，所述水相与油相的体积比例为1:3～3:1，油相密度是水相密度的0.7～1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8～1.2倍。进一步地，步骤4)中，所述的静置是常温条件下静置24h；步骤5)中，所述的常压低温干燥条件是：60～90℃有氧条件下干燥12～24h；步骤6)中，所述的进一步热处理条件是：管式炉内500～550℃氮气条件下加热18～24h。掺杂机理：掺杂反应的目标元素可以是溶解在水相或者油相中，在纳米材料自组装过程中镶嵌到纳米结构中，在进一步的热处理过程中扩散到纳米材料中，形成的掺杂；或者是目标元素作为表面活性剂、助表面活性剂或者碱性有机物中的元素，在反应中与纳米材料表面结合，掺杂到材料表面或者内部，在进一步的热处理过程中，以原子等形式掺杂到纳米材料中。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的宏观3D纳米材料掺杂的方法，通过将反应限制、集中在界面上，从而实现局部的混合反应和高浓度，为掺杂创造了非常好的微环境，并且由于在界面上同时存在着丰富的表面活性剂类和助表面活性剂分子，这些分子又在整个纳米材料的生成、成长过程中发生作用，很自然的吸附或者掺杂在纳米材料中，再通过进一步的热处理，使得掺杂元素进一步向被掺杂纳米材料扩散，类似于热注入过程，整个过程简单、高效、可控。附图说明图1是实施例1的XPS图；图2是实施例1的XRD图；图3为实施例1的EDS图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作更进一步的说明。宏观3D纳米材料掺杂的方法，包括如下步骤：1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机反应前体物和有机溶剂，超声溶解作为油相；2)将金属盐溶于水，作为水相；3)将油相与水相快速混合，形成丰富的油水界面；4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；5)去液体成分，常压低温干燥；6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。步骤1)中，表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。步骤1)中，有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。步骤1)中，碱性有机物为苄胺和/或丙胺。步骤2)中，金属盐为硝酸锌。有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物。步骤1)中，掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：包括如下步骤：/n1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机相反应前体物、有机溶剂，超声溶解作为油相；/n2)将金属盐溶于水，作为水相；/n3)将油相与水相混合，形成丰富的油水界面；/n4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；/n5)去液体成分，常压低温干燥；/n6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)向反应器中加入表面活性剂、掺杂前体物、有机相反应前体物、有机溶剂，超声溶解作为油相；
2)将金属盐溶于水，作为水相；
3)将油相与水相混合，形成丰富的油水界面；
4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5)去液体成分，常压低温干燥；
6)进一步的热处理，得到掺杂后的宏观3D纳米材料。


2.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述掺杂前体物为含氮的极性小分子有机物，所述的掺杂前体物的添加质量小于等于表面活性剂添加质量的一半。


3.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。


4.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。


5.根据权利要求1所述的宏观3D纳米材料掺杂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的金属盐为硝酸锌；步骤1)中，所述的有机相反应前体物为正硅酸乙酯和碱性有机物。

【专利技术属性】
技术研发人员：祝建中，张欢，朱秋子，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32