一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用。所述改性氢化天然橡胶，其主链接枝含有酯基的极性基团并氢化。所述极性基团选自巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯。本发明专利技术通过巯基‑烯点击化学法接枝改性天然橡胶胶乳，在其主链上引入极性基团来提高天然橡胶的耐油性；其制备条件温和，方法简单、制备过程中无有毒溶剂，绿色环保；同时又通过对功能化天然橡胶进行溶液加氢，消除主链剩余不饱和双键，进一步提高其耐热性及耐臭氧老化性，制备了具有较好耐油性和力学性能优异的功能化天然橡胶，扩大了天然橡胶的应用领域和使用范围。

A high performance oil resistant modified hydrogenated natural rubber and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of rubber preparation, in particular to a high-performance oil resistant modified hydrogenated natural rubber and a preparation method and application thereof. The main link branch of the modified hydrogenated natural rubber contains a polar group of ester group and is hydrogenated. The polar group is selected from methyl mercaptoacetate or ethyl mercaptoacetate. The natural rubber latex is grafted and modified by sulfhydryl-ene click chemical method, and the polar group is introduced on the main chain to improve the oil resistance of the natural rubber; the preparation condition is mild, the method is simple, there is no toxic solvent in the preparation process, and the environmental protection is green; at the same time, the solution hydrogenation of the functional natural rubber is carried out to eliminate the residual unsaturated double bond of the main chain and further improve the oil resistance The functional natural rubber with good oil resistance and excellent mechanical properties was prepared by heat and ozone aging resistance, which expanded the application field and application range of natural rubber.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用
本专利技术属于橡胶制备
，具体涉及一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用。
技术介绍
天然橡胶(简称NR)因其制品弹性大、强度大、扯断伸长率高的优点，作为一种天然绿色的原材料而被广泛应用。但是，由于NR分子链含有不稳定的碳碳双键，因此耐热耐臭氧老化性差，特别容易发生断链或交联反应；并且NR本身的非极性特性，其耐油性存在固有缺陷，进而使用性能受到严重影响。因此对天然胶乳化学改性已经被广泛研究。常用化学改性天然橡胶的方法有：硼氢化、环氧化、氯化磷酸化、接枝/共聚反应、甲硅烷基等；其中，接枝/共聚反应改性天然橡胶的方法最为常见。例如，在天然橡胶亚甲基上接枝马来酸酐来改善热稳定性及与其他制品的兼容性。在天然橡胶上接枝聚甲基丙烯酸甲酯来改善天然橡胶的耐热性，然后在主链上引入环氧基改善其耐油性。在天然胶乳上接枝聚苯乙烯来提高其拉伸强度和稳定的热性能，制备得到一种热塑性弹性体。在天然橡胶上接枝聚(丙烯酸-2-羟乙酯)使其具有优良的热稳定性以及耐油性能，用于粘合剂或者水凝胶。但目前这些方法存在温度高、时间长、副反应多、后处理繁琐等缺陷；同时所得改性天然橡胶也难以兼顾耐油性、耐热性、耐臭氧老化性等多方面性能。
技术实现思路
为了克服上述技术问题，本专利技术提供一种新的改性氢化天然橡胶。本专利技术所得改性氢化天然橡胶具有优异的耐油性、耐热性及耐臭氧老化性。本专利技术所述改性氢化天然橡胶(HNRL-MT/HNRL-ET)，其主链接枝含有酯基的极性基团并氢化。本专利技术所得改性氢化天然橡胶具有优异的耐油性、耐热氧老化性及耐臭氧性。优选地，所述极性基团选自巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯，其可使所得改性氢化天然橡胶具有更佳的耐油性。作为本专利技术的具体实施方式之一，所述改性氢化天然橡胶为氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(HNRL-MT)和氢化巯基乙酸乙酯改性天然橡胶(HNRL-ET)。其中，所述氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(HNRL-MT)的接枝率最高为53.6％，所述氢化巯基乙酸乙酯改性天然胶乳(HNRL-ET)的接枝率最高为50.4％。试验证明，较高的接枝率使改性后的改性氢化天然橡胶具有更好的耐油性及其它综合性能。本专利技术还提供上述改性氢化天然橡胶的制备方法，包括：(1)向天然胶乳水溶液中加入乳化剂，常温下搅拌，得到乳化天然胶乳；(2)巯基-烯点击化学法改性：在氮气条件下，将光引发剂、巯基化合物加入到步骤(1)所得乳化天然胶乳中，常温下搅拌的同时紫外光照射，反应结束后对产物洗涤、干燥，得到接枝巯基极性基团的改性天然胶乳；(3)溶液加氢法改性：先将步骤(2)得到的改性天然胶乳溶于溶剂中制得胶液；通入氢气，在催化剂作用下对胶液进行加氢反应，将所得反应液洗涤沉胶，水洗涤，烘干，得到改性氢化天然橡胶。本专利技术通过巯基-烯点击化学法改性天然橡胶胶乳，在其主链上引入含有酯基的极性基团来提高天然橡胶的耐油性；再通过对功能化天然橡胶进行溶液加氢，消除主链剩余不饱和双键进一步提高其耐热性及耐臭氧老化性；通过两种方法的有机结合，制备了具有较好耐油性和力学性能优异的功能化天然橡胶，扩大了天然橡胶的应用领域和使用范围。所述方法具有反应条件简单、速度快、产率高、副产物少、环境友好等优点。所述步骤(1)中，所述天然胶乳水溶液的浓度为2％～20％，优选2％～5％。选择合适的浓度更有利于乳化效果。所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。所述乳化剂的添加量为所述天然胶乳质量的1％-5％，优选4％。所述步骤(2)中，所述光引发剂选自光敏引发剂，具体优选DMPA(安息香二甲醚)和/或HMPF(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。在具体使用时，所述光引发剂DMPA须先溶于N-甲基吡咯烷酮中。所述光引发剂的添加量为所述天然胶乳中单体质量的0.5％～3％，优选1.5％～2％。在此条件下，接枝率更高。所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯。相应得到巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(NRL-MT)和巯基乙酸乙酯改性天然胶乳(NRL-ET)。所述巯基化合物与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比为(1～5):1；优选(2～5)：1；当所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯时，所述巯基乙酸甲酯与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比优选为(4～5)：1；在此条件下，接枝率更高，所得改性天然橡胶的耐油性更好。当所述巯基化合物为巯基乙酸乙酯时，所述巯基乙酸乙酯与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比优选为(2～3)：1；在此条件下，接枝率更高，所得改性天然橡胶的耐油性更好。所述巯基化合物可以独自加入，也可以与氨水混合后以混合液的形式加入。当以混合液的形式加入时，所述氨水与巯基化合物质量比小于1，优选不超过0.5，更有助于提高接枝率。其中氨水的加入有利于巯基化合物更好的分散于天然胶乳乳液中，从而增加巯基化合物与天然胶乳双键的作用机会，提高接枝效率。所述紫外光的照射时间为10-40min，充分的照射更有利于接枝率的提高。所述步骤(3)中，所述胶液的质量浓度为1-10％，优选3％。所述溶剂选自氯苯、二甲苯或甲苯中的一种。所述催化剂选自铑、钌或钯中的一种。所述催化剂的加入量为所述天然胶乳质量的5-20％，优选15％。所述加氢反应的条件为：温度80～155℃，优选95-125℃；压力1-3MPa，优选3MPa；转速200-350r/min，优选300r/min；时间4～8小时。研究发现，在此条件下，氢化度更高，氢化改性效果更好，且不影响巯基化合物中酯基极性基团的接枝效果，两者配合下，所得改性天然橡胶的耐油性、耐热性及耐臭氧老化性更佳。所述步骤(3)得到的产物相应为氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(HNRL-MT)和氢化巯基乙酸乙酯改性天然橡胶(HNRL-ET)。作为具体实施方式之一，当所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯时，所述加氢条件为105℃，3MPa，300r/min反应8h；当所述巯基化合物为巯基乙酸乙酯时，所述加氢条件为115℃，3MPa，300r/min反应6h。本专利技术还提供上述改性氢化天然橡胶在耐老化、耐油橡胶领域中的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过巯基-烯点击化学法接枝改性天然橡胶胶乳，在其主链上引入含有酯基的极性基团来提高天然橡胶的耐油性；其制备条件温和，方法简单、制备过程中无有毒溶剂，绿色环保；并且又通过对功能化天然橡胶进行溶液加氢，消除主链剩余不饱和双键，进一步提高其耐热性及耐臭氧老化性，制备了具有较好耐油性和力学性能优异的功能化天然橡胶，扩大了天然橡胶的应用领域和使用范围。附图说明图1为实施例1(NRL-MT)、实施例6(NRL-ET)制备的功能性橡胶的核磁氢谱图。其中(a)NRL与NRL-MT的1HNMR谱图；(b)NRL与NRL-ET的1HNMR谱图。图2为实施例1(NRL-MT)和实施例7(HNRL-MT)，实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氢化天然橡胶，其特征在于，所述改性氢化天然橡胶的主链接枝含有酯基的极性基团并氢化。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性氢化天然橡胶，其特征在于，所述改性氢化天然橡胶的主链接枝含有酯基的极性基团并氢化。


2.根据权利要求1所述的改性氢化天然橡胶，其特征在于，所述极性基团选自巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯；
优选地，所述改性氢化天然橡胶为接枝率达到53.6％的氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶；或，所述改性氢化天然橡胶为接枝率达到50.4％的氢化巯基乙酸乙酯改性天然胶乳。


3.权利要求1或2氢化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
(1)向天然胶乳水溶液中加入乳化剂，常温下搅拌，得到乳化天然胶乳；
(2)巯基-烯点击化学法改性：在氮气条件下，将光引发剂、巯基化合物加入到步骤(1)所得乳化天然胶乳中，常温下搅拌的同时紫外光照射，反应结束后对产物洗涤、干燥，得到接枝巯基极性基团的改性天然胶乳；
(3)溶液加氢法改性：先将步骤(2)得到的改性天然胶乳溶于溶剂中制得胶液；通入氢气，在催化剂作用下，对胶液进行加氢反应，将所得反应液洗涤沉胶，水洗涤，烘干，得到改性氢化天然橡胶。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述天然胶乳水溶液的浓度为2％～20％，优选2％～5％；
和/或，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
和/或，所述乳化剂的添加量为所述天然胶乳质量的1-5％，优选4％。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述光引发剂选自DMPA和/或HMPF；
和/或，所述光引发剂的添加量为所...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳冬梅，王爽，祁鑫，吕文坤，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11