用于有机电子器件的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含双极主体和电子传输主体的组合物，特别用作电子器件、特别是有机电致发光器件、特别是有机发光二极管(OLED)中的基质材料。本发明专利技术还涉及包含所述组合物的电子器件。

Composition for organic electronic devices

The invention relates to a composition comprising a bipolar main body and an electronic transmission main body, which is particularly used as a substrate material in electronic devices, especially organic light-emitting devices, especially organic light-emitting diodes (OLEDs). The invention also relates to an electronic device including the composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于有机电子器件的组合物
本专利技术涉及一种包含双极主体和电子传输主体的组合物，其在电子器件中的用途和包含所述组合物的电子器件。
技术介绍
使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(例如OLED(有机发光二极管)或OLEC(有机发光电化学电池))的结构描述于例如US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中。这里使用的发光材料以及荧光发光体越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报),1999,75,4-6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，能量效率和功率效率可增加高达四倍。然而，一般而言，仍然需要改进OLED，尤其是在显示三重态发光(磷光)的OLED中，例如在效率、工作电压和寿命方面。有机电致发光器件的性能不仅取决于所用的发光体。这里也特别重要的尤其是所用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，其中尤其是主体或基质材料。对这些材料的改进可导致对电致发光器件的明显改进。用于有机电子器件中的主体材料是本领域技术人员众所周知的。术语“基质材料”也经常用于现有技术中，此时是指磷光发光体的主体材料。与此同时，已经开发了许多用于荧光电子器件和磷光电子器件二者的主体材料。对于荧光OLED，根据现有技术，特别是稠合芳族化合物，尤其是蒽衍生物，被用作发蓝光的电致发光器件的主体材料，特别是例如9,10-双(2-萘基)蒽(US5935721)。WO03/095445和CN1362464公开了用于OLED中的9,10-双(1-萘基)蒽衍生物。其它蒽衍生物公开于WO01/076323、WO01/021729、WO2004/013073、WO2004/018588、WO2003/087023或WO2004/018587中。基于芳基取代的芘和苣的主体材料公开于WO2004/016575中。基于苯并蒽衍生物的主体材料公开于WO2008/145239中。根据现有技术，酮(例如根据WO2004/093207或WO2010/006680)或氧化膦(例如根据WO2005/003253)是用于磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料是三嗪(例如WO2008/056746、EP0906947、EP0908787、EP0906948)和内酰胺(例如WO2011/116865或WO2011/137951)。此外，根据现有技术，咔唑衍生物(例如根据WO2005/039246、US2005/0069729或WO2014/015931)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO2007/063754或WO2008/056746)或茚并咔唑衍生物(例如根据WO2010/136109或WO2011/000455)，尤其是被缺电子杂芳族化合物如三嗪取代的那些，是用于磷光发光体的基质材料。WO2011/057706公开了被两个三苯基三嗪基团取代的咔唑衍生物。WO2011/046182公开了在三嗪上被芴基基团取代的咔唑-芳亚基-三嗪衍生物。WO2009/069442公开了作为主体材料的三环体系，例如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其具有被缺电子杂芳族化合物(例如吡啶、嘧啶或三嗪)取代的高取代度。JP2009-21336公开了作为主体材料的被取代的二苯并呋喃，其在2位被咔唑取代以及在8位被三嗪取代。WO2011/057706公开了作为主体材料的一些被取代的二苯并噻吩和二苯并呋喃，其中所述化合物以特定方式被一个电子传导基团和一个空穴传导基团取代。改善电子器件，尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一种方法是使用两种或更多种材料(尤其是主体材料)的组合。US6,392,250B1公开了在OLED的发光层中使用由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物。借助于该混合物，与现有技术相比，可以改善OLED的寿命。US6,803,720B1公开了在OLED的发光层中使用包含磷光发光体和空穴传输材料以及电子传输材料的混合物。空穴传输材料和电子传输材料二者都是小的有机分子。WO2010/108579描述了一种混合物，其包含电荷传输基质材料和另一种基质材料，所述另一种基质材料由于大带隙即使参与电荷传输也不在显著程度上参与电荷传输。根据WO2014/094964，电子传输性内酰胺衍生物和另一种电子传输性咔唑-三嗪衍生物的混合物被用作磷光基质材料，以及在一些情况下被用作空穴传导性发光体。然而，在使用这些材料的情况下或在使用该材料混合物的情况下，仍然需要改进，尤其是在有机电子器件的寿命方面，以及尤其是在以发光层的所有组分计发光组分以低至5重量％的低浓度掺杂到发光层中的典型情况下。
技术实现思路
因此，本专利技术所解决的问题是提供适用于有机电子器件(特别是有机电致发光器件、并且特别是荧光或磷光OLED)中的并且尤其是在寿命方面导致良好器件性能的材料，以及提供相应的电子器件。已令人惊讶地发现，包含双极主体和电子传输主体的组合物解决了这个问题并消除了现有技术的缺点。这种组合物导致有机电子器件、特别是有机电致发光器件的非常好的性能，尤其是在寿命方面，以及尤其是在发光层中的发光组分的低浓度的情况下。因此，本专利技术提供了一种包含双极主体和电子传输主体的组合物。本专利技术同样提供了有机电子器件，尤其是有机电致发光器件，其在层中包含这种组合物，和相应的优选实施方式。通过非常特别地选择已知材料，实现了令人惊讶的效果。含有包含双极主体和电子传输主体的组合物的层尤其是发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。当所述层是发光层时，它优选是磷光层，其特征在于除了包含双极主体和电子传输主体的组合物外，它还包含磷光发光体。在这种情况下，本专利技术的组合物是用于磷光发光体的基质材料，即其自身即使参与发光也不在显著程度上参与发光。在本专利技术的上下文中，磷光发光体是显示从具有较高自旋多重性(即自旋态>1)的激发态，特别是从激发三重态发光的化合物。在本申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物都被认为是磷光发光体。下文进一步给出更准确的定义。当包含双极主体和电子传输主体的组合物被用作磷光发光体的基质材料时，优选的是其三重态能量不显著小于磷光发光体的三重态能量。关于三重态能级，优选T1(发光体)–T1(基质)≤0.2eV，更优选≤0.15eV，最优选≤0.1eV的情况。这里的T1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级，该条件适用于两种基质材料中的每一种，并且T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有超过两种的基质材料，则上述关系优选也适用于每种其它基质材料。在本专利技术上下文中的双极主体，如存在于本专利技术的组合物中，优选LUMO不高于-2.4eV且HOMO不低于-5.5eV的化合物。LUMO是最低未占分子轨道并且HOMO是最高占据分子轨道。化合物中LUMO和HOMO的值通过量子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含双极主体和电子传输主体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170413 EP 17166657.11.一种组合物，其包含双极主体和电子传输主体。


2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述双极主体选自：三嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、唑、二唑、苯并唑、咪唑、苯并咪唑、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、氧化膦、苯磺酰、酮、内酰胺、菲咯啉和三芳基胺。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述双极主体是通式(1)的化合物
ET–(L)n–HT–(R4)q
式(1)
其中所用的符号和标记如下：
ET是来自缺电子杂芳族基团的有机电子传输基团(ET)，所述ET基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团，其中氮原子是非常优选的杂原子，并且非常特别优选的ET基团选自三嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、吡啶、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、唑、二唑、苯并唑、咪唑和苯并咪唑，其中所述ET基团可被一个或多个独立的R1基团取代；
HT是来自富电子杂芳族基团的有机空穴传输基团(HT)，所述HT基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团，其中氮原子是非常优选的杂原子，并且非常特别优选的HT基团选自咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、菲咯啉和三芳基胺，其中所述HT基团可被一个或多个独立的R1'基团取代；
L是C(＝O)，S(＝O)2，P(＝O)(R1”)或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个独立的R1”基团取代的芳族或杂芳族环系；
n是0、1、2、3或4，优选是0或1，非常优选是1；
q是1至5，优选1至4，更优选1至3，非常优选1至2，甚至更优选恰好是2并且特别优选恰好是1的整数；
R1、R1'、R1”在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团，或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或两个或更多个这些基团的组合；同时，两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系，优选的是两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团不一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团，或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或两个或更多个这些基团的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；同时，两个或更多个R3取代基一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R4在每种情况下相同或不同并且是N(R2)2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团，或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或两个或更多个这些基团的组合；同时，两个或更多个相邻的R4基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。


4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述ET基团选自以下基团：



其中虚线键标明与桥接(L)n基团或所述HT基团(当n＝0时)的连接位置，R1如权利要求3中所定义，并且
Q'在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，以及
Q”是NR1、O或S；
并且其中至少一个Q'是N和/或至少一个Q”是NR1。


5.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于所述HT基团具有式(HT-1)的结构



其中：
A、B相同或不同并且是具有5或6个环原子并且可被一个或多个R5基团取代的芳族或杂芳族环；
o、p相同或不同并且是0或1；
U在每种情况下相同或不同并且是CR5、N或O，其中每个环中不超过两个彼此不相邻的U是N或O，并且其中如果桥接(L)n基团或ET基团(当n＝0时)连接至U位置，则U为碳；
R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4，
其条件是在所述式(HT-1)的结构中存在1至5个对应于R4的R5基团，
其中R1'和R4具有权利要求3中给出的定义。


6.根据权利要求3至5中一项或多项所述的组合物，其特征在于所述HT基团选自以下基团：






其中R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4，其条件是所述(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团各自，而非所述R5基团之一，具有与所述桥接(L)n基团或所述ET基团(当n＝0时)连接的键，并且在所述(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团中的每一个中，存在1至5个对应于R4的R5基团，并且其中R1'和R4具有权利要求3中给出的定义。


7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的组合物，其特征在于所述双极主体含有(ET-12)至(ET-16)和(ET-20)基团中的至少一个：






其经由桥接(L)n基团键合或直接地与HT基团(当n＝0时)键合，所述HT基团选自式(HT-6)、(HT-7)、(HT-8)和(HT-9)的结构：



其中L、n、R1和R5具有上文给出的定义，并且虚线键标明与(L)n或所述HT基团(当n＝0时)的连接位置。


8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的组合物，其特征在于所述双极主体选自式(1a-1)至(1a-6)和(1b-1)至(1b-6)的化合物：






其中L、n、R1和R5具有上文给出的定义。


9.根据权利要求3至8中一项或多项所述的组合物，其特征在于所述双极主体选自式(1a-7)至(1a-12)和式(1b-7)至(1b-12)的化合物：






其中
Y是O或S，以及
R1和R5具有上文给出的定义，并且其中，在所述式(1a-7)至(1a-12)和(1b-7)至(1b-12)中，在每种情况下所述R5基团中恰好一个对应于R4基团。


10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的组合物，其特征在于所述双极主体选自：
具有以下通式的式(1a-13)至(1a-18)的化合物：



其中：






具有以下通式的式(1a-19)至(1a-24)的化合物：
其中：



具有以下通式的式(1b-13)至(1b-18)的化合物：
其中：




和
具有以下通式的式(1b-19)至(1b-24)的化合物：



其中：



其中Y、R1'和R2具...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿米尔·帕勒姆，乔纳斯·克罗巴，克里斯蒂安·艾克霍夫，托比亚斯·格罗斯曼，奥雷莉·吕德曼，多米尼克·约斯滕，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE