改善3D印刷中制造的塑料零件中的跨道粘附和聚结制造技术

本公开描述一种用于增材制造的组合物，所述组合物含有热塑性聚合物和能够相对于所述热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热的矿物质添加剂。所述组合物中所述矿物质添加剂的比例可以设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；并且所述组合物可呈长丝、棒、丸粒或颗粒状。本文公开的组合物可适于充当适合通过材料挤出执行增材制造的组合物。本文还公开了增材制造方法以及用于生产用于熔融长丝制造的组合物。

Improve cross-channel adhesion and coalescence in plastic parts manufactured in 3D printing

The present disclosure describes a composition for the manufacture of an additive containing a thermoplastic polymer and a mineral additive capable of reducing the specific heat of the composition relative to the specific heat of the thermoplastic polymer. The proportion of the mineral additive in the composition can be set so that the specific heat of the composition is equal to or less than 95% of the specific heat of the thermoplastic polymer, and the composition can be filament, rod, pill or granule. The compositions disclosed herein may be adapted to act as compositions suitable for additive manufacturing by material extrusion. The invention also discloses a method for manufacturing additive and a composition for manufacturing molten filament.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改善3D印刷中制造的塑料零件中的跨道粘附和聚结优先权本PCT国际申请要求2017年2月2日提交的美国临时专利申请号62/453,616的优先权权益，所述申请的主题以引用的方式整体结合到本文中。
本申请通常涉及材料技术，更具体地涉及用于增材制造的组合物的制备和用途。更特别地讲，本申请公开了用于增材制造的组合物，制备所述组合物的方法，使用所述组合物的增材制造方法，以及由所述组合物形成的物体。专利技术背景近年来，已经发展了增材制造(通过逐层沉积给定材料构建零件的方法)，使得许多人认为其将代替特定的传统制造技术(例如，熔模铸造)。与增材制造相关的主要益处之一是，逐层构建方法允许在其构造期间进入零件内部，这有利于容易地结合复杂的内部结构，从而可以相对于零件重量实现机械性质的显著改善。此外，增材制造允许人们快速从3D计算机辅助设计(CAD)模型转移到成品零件，从而实现更高效的原型设计。材料挤出(MEX)技术就是一种这样的增材制造技术。这是一种在施加压力时容纳在储存器中的材料通过喷嘴挤出的过程。如果压力保持恒定，则所产生的挤出材料(通常称为“道路”)以恒定速率流动并保持恒定的横截面直径。如果喷嘴跨越沉积表面的行进也保持在对应于流速的恒定速度，则挤出的“道路”的直径将保持恒定。最常用的材料挤出方法是使用温度作为控制物质状态的方式。在一些MEX技术中，固体热塑性材料在储存器内液化，使得其流过喷嘴并在固化前与相邻材料粘合。为了制造高质量的零件，挤出的材料在沉积时必须是半固体，然后完全固化，同时变形最小。另外，挤出的长丝还必须与预先沉积的材料粘合，从而形成固体结构。正是在顺序沉积期间限制材料变形和使长丝间粘合最大化的这种组合对于开发用于MEX3D印刷的新材料是一个挑战。包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃是当今塑料行业中量最大的聚合物。其中很大的一部分原因是由于其密度低、易于回收和广泛加工性而具有的优异成本/性能值。例如，聚烯烃通常以粒料形式接收，并且可以被挤出、吹塑、注塑或滚塑以制造各种各样的零件。另外，随着催化剂设计的最新进展，聚烯烃具有高度可调的分子架构和机械性质(例如，从弹性到脆性)。由于这种广泛的机械性质和可加工性，非常希望开发用于3D印刷的聚烯烃体系。产生具有一致的机械性质的MEX3D印刷零件的挑战之一是由各个沉积的聚合物“道路”制造固体零件。在熔融聚合物“道路”沉积期间，各股必须聚结以形成固体零件。在涉及使用聚烯烃的增材制造方法中，单独层之间的内聚力低的问题尤其明显。尤其是对于MEX3D印刷应用，当使用含聚烯烃的材料时，聚结和粘合较差的问题阻碍了熔融沉积建模(FDM)的商业上可接受的使用。专利技术概述本专利技术人已经认识到需要发现能够改善通过增材制造形成的物体层之间的聚结和粘附的材料和方法。例如，需要发现可用于通过MEX3D印刷生产物体的基于聚烯烃的组合物，其中由于粘合层之间的层间聚结和粘附改善，所述物体表现出改善的性质特征。还需要发现制备和使用这种基于聚烯烃的组合物的方法。以下公开内容描述了用于增材制造的组合物的制备和用途。本公开的实施方案，在本文中描述以使得本领域普通技术人员可以完成并使用它们，包括以下：(1)一些实施方案涉及一种用于增材制造的组合物，所述组合物含有热塑性聚合物和能够相对于热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热的矿物质添加剂，其中：(a)设定所述组合物中所述矿物质添加剂的比例，使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；(b)所述组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状；(c)所述组合物适合充当适于通过材料挤出执行增材制造的组合物；(2)一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使权利要求1的组合物熔融以形成熔融混合物；将所述熔融混合物输送到工作表面上以在所述工作表面上获得熔融沉积物；和使所述熔融沉积物固化以获得以物体剖面形式的复合材料；(3)一些实施方案涉及一种制备用于熔融长丝制造的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)选择能够进行材料挤出以形成半液体的热塑性聚合物；(ii)测量所述热塑性聚合物的比热；(iii)将所述热塑性聚合物与矿物质添加剂混合以获得复合材料；(iv)测量所述复合材料的比热；和(v)调节所述复合材料中矿物质添加剂的比例以获得比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%的组合物；(4)一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使含有聚烯烃和矿物质添加剂的固体混合物熔融，以形成熔融混合物；将所述熔融混合物相对于工作表面平面以填充角输送到所述工作表面上，以在所述工作表面上获得熔融沉积物；使所述熔融沉积物固化，以获得以物体剖面形式的复合材料；和重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造物体，其中调节所述固体混合物中所述矿物质添加剂的比例，从而满足以下公式(1)：TS(90°)≥0.75×TS(0°)(1)，其中：TS(90°)表示通过以90°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体B的屈服点处的拉伸应力；并且TS(0°)表示通过以0°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体A的屈服点处的拉伸应力；以及(5)一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：将热塑性聚合物和矿物质添加剂单独计量加入材料挤出喷嘴中，和使所产生的混合物熔融以获得熔融混合物；将所述熔融混合物输送到表面上以获得固化成物体的剖面的熔融沉积物；以及重复连续剖面的计量、熔融和输送步骤以制造物体，其中控制所述矿物质添加剂与所述热塑性聚合物的混合比，从而满足以下条件中的至少一个：(i)物体的翘曲小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的翘曲；(ii)物体的屈服点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的屈服点处的拉伸应力；(iii)物体的长丝断裂点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的长丝断裂点处的拉伸应力；(iv)物体的弹性模量小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的弹性模量；以及(v)物体的空隙空间小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的空隙空间。本公开的其他目的、优点和其他特征将在下面的描述中部分地阐述，并且本领域普通技术人员在查看以下内容时将部分地了解，或者可以从本公开的实施中获知。本公开涵盖来自下面具体描述的那些的其他和不同的实施方案，并且本文的细节能够在不脱离本公开的情况下在各个方面进行修改。在这方面，本文的描述应理解为本质上是说明性的，而不是限制性的。附图说明在以下描述中参考附图解释本公开的实施方案，附图示出：图1(a)-(e)描绘3D印刷的聚烯烃复合材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；图2(a)和(b)描绘(a)3D印刷的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于增材制造的组合物，所述组合物包含：/n热塑性聚合物；和/n矿物质添加剂，其能够相对于所述热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热，/n其中：/n所述组合物中所述矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；/n所述组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状；并且/n所述组合物适于充当适合通过材料挤出执行增材制造的组合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170202 US 62/4536161.一种用于增材制造的组合物，所述组合物包含：
热塑性聚合物；和
矿物质添加剂，其能够相对于所述热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热，
其中：
所述组合物中所述矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；
所述组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状；并且
所述组合物适于充当适合通过材料挤出执行增材制造的组合物。


2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃。


3.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物包括无规或嵌段共聚烯烃。


4.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物包括无规或嵌段共聚丙烯。


5.权利要求1的组合物，其还包含作为另外的聚合物的天然或合成聚合物，所述天然或合成聚合物与所述热塑性聚合物不同。


6.权利要求1的组合物，其还包含选自以下的至少一种另外的聚合物：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚亚烷基胺、聚氧化烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚硅氧烷、聚烯烃及其共聚物和共混物。


7.权利要求1的组合物，其还包含与所述热塑性聚合物不同的弹性体。


8.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物的密度等于或小于0.9g/cm3。


9.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物是结晶、半结晶或无定形聚合物。


10.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。


11.权利要求1的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。


12.权利要求1的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。


13.权利要求1的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种无机矿物质：硅铍石(Be2SiO4)、硅锌矿(Zn2SiO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、锰橄榄石(Mn2SiO4)、镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)、铁铝榴石(Fe3Al2(SiO4)3)、锰铝榴石(Mn3Al2(SiO4)3)、钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3)、钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、钙铬榴石(Ca3Cr2(SiO4)3)、水钙铝榴石(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3m(OH)4m)、锆石(ZrSiO4)、钍石((Th,U)SiO4)、珍珠岩(Al2SiO5)、红柱石(Al2SiO5)、蓝晶石(Al2SiO5)、硅线石(Al2SiO5)、蓝线石(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3)、黄宝石(Al2SiO4(F,OH)2)、交沸石(Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2)、硅镁石((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2)、块状硅镁石(Mg3(SiO4)(F,OH)2)、粒状硅镁石(Mg5(SiO4)2(F,OH)2)、硅镁石(Mg7(SiO4)3(F,OH)2)、斜硅镁石(Mg9(SiO4)4(F,OH)2)、硅硼钙石(CaBSiO4(OH))、钛铁矿(CaTiSiO5)、硬绿泥石((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4)、莫来石(又名模来石(Al6Si2O13)、异极矿(炉甘石)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、硬柱石(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O)、黑柱石(CaFeII2FeIIIO(Si2O7)(OH))、绿帘石(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、斜黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、坦桑石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、褐帘石(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7)(OH))、dollaseite(Ce)(CaCeMg2AlSi3O11F(OH))、维苏威石(符山石)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4)、蓝锥矿(BaTi(Si3O9)、斧石((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH)、绿宝石/翡翠(Be3Al2(Si6O18)、舒俱莱石(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30)、堇青石((Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)、电气石((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3−(Al,Fe,Mn)6(Si6O18(BO3)3(OH)4)、顽辉石(MgSiO3)、铁辉石(FeSiO3)、易变辉石(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6)、透辉石(CaMgSi2O6)、钙铁辉石(CaFeSi2O6)、辉石((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)、钝钠辉石(绿辉石)(NaFeIIISi2O6)、锂辉石(LiAlSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)、蔷薇辉石(MnSiO3)、针钠钙石(NaCa2(Si3O8)(OH))、直闪石((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2)、镁铁闪石(Fe2Mg5Si8O22(OH)2)、铁闪石(Fe7Si8O22(OH)2)、透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)、阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)、角闪石((Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Al,Si)2O22(OH)2)、蓝闪石(Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2)、钠闪石(石棉)(Na2FeII3FeIII2Si8O22(OH)2)、钠铁闪石(Na3(Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2)、叶蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、纤蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、利蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、准埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、海泡石(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O)、坡缕石(或绿坡缕石)((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、红云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、珍珠云母(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)、绿泥石((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6)、石英(SiO2)、鳞石英(SiO2)、方英石(SiO2)、柯石英(SiO2)、超石英(SiO2)、微斜长石(KAlSi3O8)、正长石(KAlSi3O8)、歪长石((Na,K)AlSi3O8)、玻璃长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、奥长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca4:1))、中长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca3:2))、钙钠斜长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca2:3))、倍长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca1:4))、钙长石(CaAl2Si2O8)、黝方石(Na8Al6Si6O24(SO4))、钙霞石(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O)、白榴石(KAlSi2O6)、霞石((Na,K)AlSiO4)、方钠石(Na8(AlSiO4)6Cl2)、蓝方石((Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2)、天青石((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2)、透锂长石(LiAlSi4O10)、钠柱石(Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4))、钙柱石(Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2CO3,SO4))、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)、钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O)、毛沸石((Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O)、菱沸石(CaAl2Si4O12·6H2O)、片沸石(CaAl2Si7O18·6H2O)、辉沸石(NaCa2Al5Si13O36·17H2O)、钙沸石(CaAl2Si3O10·3H2O)和丝光沸石((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)。


14.权利要求1的组合物，其中所述矿物质添加剂包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。


15.权利要求1的组合物，其还包含填充材料。


16.权利要求1的组合物，其还包含选自以下的至少一种填充材料：二氧化硅、氧化铝、木粉、石膏、滑石、云母、炭黑、蒙脱石矿物质、白垩、硅藻土、砂、砾石、碎石、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、结晶硅酸钙凝胶、珍珠岩、蛭石、水泥粒子、浮石、高岭土、二氧化钛、氧化铁、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂、聚合物粒子、金属粉末、浆料粉末、纤维素、淀粉、木质素粉末、壳多糖、壳聚糖、角蛋白、谷蛋白、坚果壳粉、木屑、玉米芯粉、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、中空玻璃珠、海凝胶、软木、晶种、明胶、木屑、锯末、基于琼脂的材料、玻璃纤维、天然纤维及其混合物。


17.权利要求1的组合物，其中：
所述热塑性聚合物的比热等于或大于1900J/kg•K；并且
所述组合物的比热等于或小于1800J/kg•K。


18.权利要求1的组合物，其中所述组合物中所述矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的90%。


19.权利要求1的组合物，其中，相对于所述热塑性聚合物和所述矿物质添加剂的组合重量，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：N崔特，D博纳基，
申请(专利权)人：英默里斯滑石美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US