基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法，以二氧化硅蛋白石为模板，在模板间隙中合成有序微孔碳，去除二氧化硅模板获得三维有序分级多孔结构的碳光子晶体，在碳光子晶体表面镀上一层金属薄膜，然后将单质硫和锂金属分别填入金属镀膜的碳光子晶体中，分别获得三维有序分级多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，将正负极组装成锂硫电池。与现有技术相比，本发明专利技术制得的光子晶体锂硫电池具有更快的离子传导率和离子传输率，同时可以有效抑制中间相聚硫化物的溶解，抑制电极的体积膨胀以及抑制锂枝晶的生长，从而获得高的比容量，快速充放电和良好的循环寿命等性能。

Lithium sulfur battery based on carbon photonic crystal metal coating structure and its preparation method

The invention relates to a lithium sulfur battery based on the metal coating structure of carbon photonic crystal and a preparation method thereof. Taking silica opal as a template, orderly microporous carbon is synthesized in the gap of the template, and the three-dimensional orderly graded porous carbon photonic crystal is obtained by removing the silica template. A layer of metal film is plated on the surface of the carbon photonic crystal, and then the elemental sulfur and lithium metal are respectively filled into the metal In the coated carbon photonic crystal, the three-dimensional ordered graded porous structure of the photonic crystal sulfur positive electrode and the photonic crystal lithium negative electrode are respectively obtained, and the positive and negative electrodes are assembled into the lithium sulfur battery. Compared with the prior art, the photonic crystal lithium sulfur battery has faster ion conductivity and ion transmission rate, and can effectively inhibit the dissolution of the intermediate polysulfide, the volume expansion of the electrode and the growth of the lithium dendrite, so as to obtain high specific capacity, fast charge and discharge and good cycle life.

【技术实现步骤摘要】
基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法
本专利技术涉及锂电池
的材质及制备方法，尤其是涉及一种基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法。
技术介绍
随着自然资源的日益枯竭，传统的不可再生能源无法继续满足人类社会发展的需要，人们对可替代能源的需求日益迫切。锂离子电池作为当前常用的电化学存储装置具有良好的热安全性、良好的可逆性和无毒性等特点。但是，鉴于锂离子电池是基于锂离子在两极之间来回嵌锂脱锂的反应机理，它的理论比容量和能量密度受到限制，无法满足大功率设备如动力汽车等的需求。锂硫电池是人们日常生活中一种具有广泛应用前景的能源存储装置。它的反应机理与锂离子电池不同，是基于金属锂与硫的化学反应，因此具有高的理论比容量(1675mAhg-1)、高的理论能量密度、硫的丰富性以及环境友好性等特点。同时，锂硫电池具有以下缺陷。首先，硫单质、中间相聚硫化物以及最终产物硫化锂的电子导电率都很低，导致锂硫电池的倍率性能不佳，尤其是在高倍率的情况下。其次，中间相聚硫化物容易溶解在电解液中而发生穿梭效应，导致正极中硫的含量减少，影响电池的使用寿命。再次，反应过程中硫容易发生体积膨胀粉化进而脱离电极，造成电极材料的损失。最后，锂金属负极的表面在反应过程中容易产生锂枝晶，降低电池的循环性能的同时也会给电池的安全性带来隐患。随着科技的发展，对锂硫电池的能量密度、快速充放电以及使用寿命等的要求也更高，因此需要从锂硫电池的结构、工艺和材料上进行创新。其中，改变锂硫电池正负极的电极结构是一个很重要的改进方向。r>为了达到此技术要求，需要做出高技术含量的锂硫电池电极，具体要求就是：高电子传导率、高离子传输率、抑制中间相聚硫化物溶解、抑制电极体积膨胀及抑制锂枝晶生长。经过对现有技术的检索发现，ArumugamManthiram课题组用泡沫镍作集流体，将硫单质填入泡沫镍的空隙中，一定程度上提高硫正极的电子传导率和离子传输率。组装成电池进行测试，0.2C倍率时的放电容量大于900mAhg-1。具体见(Sheng-HengChung,ArumugamManthiram.Lithium–sulfurbatterieswithsuperiorcyclestabilitybyemployingporouscurrentcollectors.ElectrochimicaActa107(2013)569–576)。但是在该现有技术中，泡沫镍的孔尺寸为几十微米甚至达到几百微米，从而硫颗粒尺寸也是微米级的，减少了硫与集流体和电解液的接触面积，从而降低电极的电子传导率和离子传输率。其次泡沫镍的孔是杂乱无序的，不能起到均匀分散硫在集流体中位置的作用，造成有的地方硫相对集聚，降低其与锂离子的反应效率。同时一百微米级的泡沫镍孔无法有效抑制聚硫化物溶解至电解液中，造成较低的循环寿命。最后，该现有技术没有解决锂枝晶生长的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法，所制得的锂硫电池具有高的比容量，快速充放电及良好的循环性能等特点。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，以二氧化硅蛋白石为模板，在模板间隙中合成有序微孔碳，去除二氧化硅模板获得三维有序分级多孔结构的碳光子晶体，在碳光子晶体表面镀上一层金属薄膜，然后将单质硫和锂金属分别填入金属镀膜的碳光子晶体中，分别获得三维有序分级多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，将正负极组装成锂硫电池。进一步的，通过直径为100nm-800nm的二氧化硅微球自组装成二氧化硅蛋白石模板。自组装过程为先将二氧化硅分散到去离子水或者无水乙醇中，然后封装至玻璃小瓶中，将清洗干净的钨箔、铅箔或者碳纸等插入二氧化硅溶液中进行光子晶体的自组装，自组装温度为25℃-60℃。进一步的，在二氧化硅蛋白石模板间隙中合成金属框架有机物，随后经过高温碳化在模板间隙中形成有序微孔碳，再用氢氟酸去除氧化硅蛋白石模板获得三维有序分级多孔碳光子晶体。进一步的，在二氧化硅蛋白石模板间隙中合成金属框架有机物采用以下步骤：将二氧化硅模板浸入金属有机框架的前驱液中，通过毛细作用将前驱液吸附至模板间隙中，在50℃-90℃下加热反应3h-8h形成二氧化硅和金属有机框架复合物。进一步的，金属有机框架的前驱液中，金属盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰等，有机配体为2-甲基咪唑，溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的单独溶剂或混合溶剂。进一步的，将二氧化硅和金属有机框架复合物放入管式炉中，惰性气氛中热处理，热处理温度为600℃-1200℃，时间为3h-8h，碳化金属有机框架。进一步的，取出后用浓度为1wt％-30wt％氢氟酸浸泡6h-24h，去除二氧化硅蛋白石模板，获得三维有序分级多孔碳光子晶体。进一步的，以三维有序分级多孔结构的碳光子晶体为工作电极，以铂片为对电极，控制电流密度为0.1mAcm-2-10mAcm-2，沉积时间为1min-30min，将镍、铜、铁、钛、铝、锰等金属沉积至碳光子晶体表面，获得金属镀膜碳光子晶体。进一步的，将金属镀膜的碳光子晶体浸泡在密度为1-10wt％的溶解单质硫的甲苯或者二硫化碳溶液中，蒸干溶液，充惰性气体密封，在真空环境中或惰性气体中，控制温度为130℃-160℃热处理1h-24h，热处理结束后在甲醇溶液中浸泡30-120s，得到光子晶体硫正极。进一步的，控制电流密度为1mAcm-2-10mAcm-2，时间为5min-30min，通过电沉积金属锂填入金属镀膜的碳光子晶体中得到光子晶体锂负极。与现有技术相比，本专利技术制备得到的锂硫电池中，碳光子晶体的三维有序连续多孔结构保证了电子、离子以及活性材料三者的均匀分布，缩短了电子和离子与活性材料的接触距离，同时碳光子晶体的骨架表面包覆的金属膜具有优异的电导率，进一步增加电极的电子传导率。光子晶体结构所具有的负曲面以及碳骨架中的氮元素和表面的金属膜分别对中间相多硫化物具有物理吸附作用和化学吸附作用，可以有效抑制中间相聚硫化物的溶解。活性材料被稳定的晶体骨架包覆，抑制活性材料的体积膨胀。此外，均匀的电子分布和大的比表面积所带来的低电流密度可以有效抑制锂枝晶的生长。因此，本专利技术的双层光子晶体锂硫电池具有更快的电子传导率和离子传输率，同时可以有效抑制中间相聚硫化物的溶解，抑制电极的体积膨胀以及抑制锂枝晶的生长，从而获得更高的比容量，快速充放电和更好的循环性能。附图说明图1为二氧化硅蛋白石模板扫描电镜照片；图2为二氧化硅和金属有机框架复合物的扫描电镜照片；图3为碳光子晶体的扫描电镜照片；图4为碳光子晶体的扫描电镜照片；图5为碳光子晶体的透射电镜照片；图6为碳光子晶体的扫描透射电镜照片；图7为组装的锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线；图8为组装的锂硫电池的倍率性能图；...

【技术保护点】
1.基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，其特征在于，以二氧化硅蛋白石为模板，在模板间隙中合成有序微孔碳，去除二氧化硅模板获得三维有序分级多孔结构的碳光子晶体，在碳光子晶体表面镀上一层金属薄膜，然后将单质硫和锂金属分别填入金属镀膜的碳光子晶体中，分别获得三维有序分级多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，将正负极组装成锂硫电池。/n

【技术特征摘要】
1.基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，其特征在于，以二氧化硅蛋白石为模板，在模板间隙中合成有序微孔碳，去除二氧化硅模板获得三维有序分级多孔结构的碳光子晶体，在碳光子晶体表面镀上一层金属薄膜，然后将单质硫和锂金属分别填入金属镀膜的碳光子晶体中，分别获得三维有序分级多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，将正负极组装成锂硫电池。


2.根据权利要求1所述的基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，其特征在于，通过直径为100nm-800nm的二氧化硅微球自组装成二氧化硅蛋白石模板。


3.根据权利要求1所述的基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，其特征在于，在二氧化硅蛋白石模板间隙中合成金属框架有机物，随后经过高温碳化在模板间隙中形成有序微孔碳，再用氢氟酸去除氧化硅蛋白石模板获得三维有序分级多孔碳光子晶体。


4.根据权利要求3所述的基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池的制备方法，其特征在于，
在二氧化硅蛋白石模板间隙中合成金属框架有机物采用以下步骤：将二氧化硅模板浸入金属有机框架的前驱液中，通过毛细作用将前驱液吸附至模板间隙中，在50℃-90℃下加热反应形成二氧化硅和金属有机框架复合物；
高温碳化的温度控制在600℃-1200℃，
采用的氢氟酸的浓度为1wt％-30wt％。


5.根据权利要求4所述的基于碳光子晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓斌，林升炫，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31