一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用，所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核‑壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳‑石墨烯‑非晶碳的三明治结构；所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15‑25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。本发明专利技术三维石墨烯碳纳米复合材料作为电极材料，用于组装锂离子电池或钠离子电池，在大电流输出时，得到较高的容量，表现出优异的电化学性能。

A three-dimensional graphene carbon nanocomposite embedded with inorganic nanoparticles and its application

The invention discloses a three-dimensional graphene carbon nanocomposite embedded with inorganic nano particles and its application. In the three-dimensional graphene carbon nanocomposite, the inorganic nano crystal is coated by the amorphous carbon material to form a core-shell nanostructure, and the graphene is uniformly covered by the amorphous carbon to form a sandwich structure of the amorphous carbon-graphene-amorphous carbon; the three-dimensional graphene carbon nano In the meter composite, the inorganic nanocrystals are metal sulfides or silicides, the grain size is 15 \u2011 25nm, and the particles are coated with carbon layer, the thickness of carbon layer is more than 10nm. The three-dimensional graphene carbon nano composite material of the invention is used as the electrode material for assembling lithium-ion battery or sodium ion battery. When the current output is high, the capacity is high and the electrochemical performance is excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用
本专利技术属于电化学储能
，具体涉及一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其在制备锂/钠离子电池和锂硫电池中的应用。
技术介绍
时代飞速发展，各种移动通讯设备、便携式电子设备以及各种电动工具、电动汽车的大规模普及，使得各种新型的储能装置成为研究热点。锂离子电池已经是目前应用最为广泛的一种储能器件，负极材料作为其中最重要的组成部分，目前商业化的石墨类材料可以提供的比容量约为372mAh/g，容量较低且倍率性能较差，而且由于石墨类电极的电位和金属锂的电位平台接近，在较大电流充放电过程中，过充容易形成锂枝晶，影响电池使用安全。所以寻求高能量密度、高比容量、循环性能优异且来源广泛、价格低廉的负极材料是全面提升锂离子电池性能的目标所在。同样，随着锂电池应用的普及化，锂金属的消耗明显增大，由于地表储备锂金属有限，所以，具有相同储锂方式且储量丰富，分布广泛，成本更廉价的钠离子电池成为最具发展潜力的新型电储能装置。而且，金属钠的电位比锂高出0.3V，相对于锂电池来说，钠电池具有更高的安全性。所以，制备出具有高比容量、稳定循环性能的钠电池负极材料是满足其商业化应用的基本条件之一。锂硫电池拥有高的理论比容量(1675mAh/g)和质量比能量(2600Wh/kg)，成本低，环境友好。同时金属硫化物可以更好地固定多硫化物的溶解，减少活性物质硫的损失。锂硫电池有望发展成为新一代电动车驱动装置。我国石油储备丰富，开采的石油经过提炼加工的过程中会产生大量的沥青，作为该生产链中的低端产物，这些沥青中含有较多的氮、硫、硅等元素，从原子经济的角度考虑，我们将该石油沥青作为碳源材料，将其与其他金属盐混合，经过水热处理或高温活化等二次处理，形成金属硫化物或者硅化物，将其作为锂/钠电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。石墨烯自发现以来，由于其独特的性质，各种石墨烯复合材料的报道越来越多。完美的二维结构，优异的导电、传热性能，稳定的化学性能，很大程度上解决了材料制备过程中很多问题。同时，石墨烯表面暴露的活性位点，在反应过程可以充分满足沥青中非金属元素和金属盐的化学反应，进而形成稳定的碳包覆材料。过渡金属硫化物和硅化物具有较高的理论比容量，而碳包覆的外围结构则解决了其自身导电性差的缺陷，当应用于锂/钠离子电池负极材料时，电池的长循环稳定性和倍率性能都有大幅度提升。此方法操作便捷，安全可靠，能耗较低，更重要的是原料价格低、来源广，并实现对废弃材料的二次加工，实现经济、环境效益最大化，基本可以满足规模化生产。
技术实现思路
本专利技术这对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用。本专利技术三维石墨烯碳纳米复合材料的成本低廉、合成工艺便捷、能耗较低、原材料来源广泛，经济环境效益高，可以规模化生产。本专利技术包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核-壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳-石墨烯-非晶碳的三明治结构。其中无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15-25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，非晶碳材料从沥青转化而来，硫和硅元素也来源于沥青，经过热解后非晶碳连接成大孔网络结构，该材料三维导电性好，作为锂离子电池的负极和钠离子电池负极，性能高，充硫后作为锂硫电池的正极，性能高。所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，零维无机纳米晶体和二维晶体石墨烯均匀分散在非晶碳的覆盖网络中，晶态与非晶态的良好无缝结合。石墨烯具有良好的导热、导电性能，具有气体不可渗透性，并具有模板界面诱导作用，沥青中的杂原子(如硫和硅)结合金属，在热处理条件下，原位形成纳米晶体，并被非晶碳包埋和覆盖。石墨烯的存在加速和促进了沥青的碳化转化为三维网络导电结构的形成。无机纳米晶体(如FeS，FeSi)对锂离子电池贡献大，碳的包覆和网络导体保障了锂离子歁脱的可逆性。非晶碳和石墨烯对钠离子电池贡献大，对充硫形成高性能锂硫电池贡献大。所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其孔结构以介孔为主，比表面积为20-450m2/g，中孔孔径为6.5-19.6nm，孔容0.1-0.39cm3/g。所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其压实密度为0.94-2.35g/cm3，电导率在650-950S/m，导电性优异。本专利技术包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，是以石油沥青、石墨烯以及金属盐化合物(铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐)复合，经过高温处理后最终获得的碳包覆的金属硫化物或者硅化物的三维网络结构的复合材料。其中各组分质量比为石油沥青：石墨烯：金属盐化合物1：金属盐化合物2＝1：(0～0.2)：(0.5～3)：(0～10)。即本专利技术包括不使用石墨烯的情况，单独使用石油沥青与两种金属盐化合物混合。所述金属盐化合物包括金属盐化合物1和金属盐化合物2。所述金属盐化合物1为掺杂金属盐，包括铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐中的一种或几种；所述铁盐、亚铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、溴化铁、二茂铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁，所述锡盐、亚锡盐包括四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡。所述金属盐化合物2为模板剂或亲水基表面活性剂。所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物钠盐和钾盐中的一种，所述亲水基表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠等中的一种。所述石墨烯包括纯石墨烯、氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、氮磷共掺杂石墨烯中的一种。石墨烯的具体制备过程参考中国专利CN104264179A采用电解石墨矿制备高纯度的石墨烯和掺杂石墨烯。本专利技术三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1：石油沥青的预处理将石油沥青固体依次经破碎、干燥处理，获得预处理后的沥青；所述破碎包括机械破碎，破碎后的沥青粒径为2-100目；所述机械破碎包括研钵研磨、球磨机球磨、砂磨机砂磨、破碎机破碎中的一种；进行球磨操作时，使用装置包括玛瑙罐、不锈钢罐中的一种，罐中填充的气体包括空气、氩气、氮气、真空状态中的一种；破碎机涉及到气流粉碎机、双齿辊式破碎机和反击式破碎机中的一种或两种。所述干燥包括自然干燥、鼓风烘箱干燥、真空烘箱干燥中的一种；优选干燥温度为70-110℃，时间为2-10h。步骤1的预处理过程还包括氧化处理，即依次经破碎、干燥和氧化处理，获得预处理后的沥青；所述氧化处理包括如下步骤：将破碎、干燥后的沥青浸泡于强氧化剂溶液中，超声搅拌，过滤或离心，清洗和干燥，得到预处理后的沥青。所述强氧化剂溶液包括过氧化氢溶液、高氯酸溶液、浓硝酸溶液、浓硫酸溶液、过氧化钠溶液、高氯酸钠溶液、次氯酸钠溶液中的一种或两种的混合物(所述强氧化剂溶液的浓度为我们常规使用量级：分析纯；两者使用时的比例为1：(1-4))。所述超声搅拌是指磁力搅拌和超声分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料，其特征在于：/n所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核-壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳-石墨烯-非晶碳的三明治结构；所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15-25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料，其特征在于：
所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核-壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳-石墨烯-非晶碳的三明治结构；所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15-25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。


2.根据权利要求1所述的三维石墨烯碳纳米复合材料，其特征在于：
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其孔结构以介孔为主，比表面积为20-450m2/g，中孔孔径为6.5-19.6nm，孔容0.1-0.39cm3/g；
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其压实密度为0.94-2.35g/cm3，电导率在650-950S/m，导电性优异。


3.一种权利要求1或2所述的三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：是以石油沥青、石墨烯以及金属盐化合物复合，经过高温处理后最终获得的碳包覆的金属硫化物或者硅化物的三维网络结构的复合材料；所述金属盐化合物包括金属盐化合物1和金属盐化合物2；其中各组分质量比为石油沥青：石墨烯：金属盐化合物1：金属盐化合物2＝1：(0～0.2)：(0.5～3)：(0～10)。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐化合物1为掺杂金属盐，包括铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐中的一种或几种；所述铁盐、亚铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、溴化铁、二茂铁及其衍生物、氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁，所述锡盐、亚锡盐包括四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡；
所述金属盐化合物2为模板剂或亲水基表面活性剂。所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物钠盐和钾盐中的一种，所述亲水基表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠等中的一种。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：石油沥青的预处理
将石油沥青固体依次经破碎、干燥处理，获得预处理后的沥青；
所述破碎...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，成苗，郑方才，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34