一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该前驱体的制备方法包括将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；待核前驱体达到预设粒径时，停止注入第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，以制备球形核壳前驱体；其中，第一溶液、氧化剂及第三溶液以恒定流量进行注入，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加0.5‑3μm时，以初始流量1‑2倍的增量增加第二溶液的流量。其制备获得的前驱体结构强度大，将前驱体经煅烧获得的钴酸锂材料的循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。

A gradient doped spherical core-shell lithium cobaltite material, its precursor and the preparation method of both

The invention provides a gradient doped spherical core-shell lithium cobaltite material, a precursor thereof and a preparation method thereof, which relates to the technical field of lithium-ion battery. The preparation method of the precursor includes injecting the first solution containing cobalt salt and complexing agent, oxidant and the second solution containing aluminum salt and alkali into the reaction equipment for reaction to prepare the nuclear precursor; when the nuclear precursor reaches the preset particle size, stop injecting the second solution, and start injecting the third solution containing titanium salt and acid to prepare the spherical core-shell precursor; wherein, the first solution Liquid, oxidant and the third solution are injected at a constant flow rate. The flow rate of the second solution is adjusted according to the particle size of the nuclear precursor. When the particle size of the nuclear precursor increases by 0.5-3 \u03bc m, the flow rate of the second solution is increased by 1-2 times of the initial flow rate. The precursor obtained by this method has high structural strength, excellent cyclic performance and high capacitance.

【技术实现步骤摘要】
一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法。
技术介绍
随着环境能源问题与现代科技的快速发展，因此对锂离子电池正极前驱体的需求与要求也越来越高。针对4.45V以上的高电压锂离子电池，要求其电池正极材料具有更好的容量性能与循环性能。掺杂元素Al，由于Al3+的离子半径与十分相近，且λ-LiAlO2同样是α-NaFeO2晶体结构，掺杂后形成较为稳定的LiCo1-xAlxO2的固溶体结构，能够保证其均匀的掺杂在Co层同时不影响Li离子的传输，Al在电池循环过程中能够不参与到电化学反应中去，起到稳定结构的作用。但是由于引入Al3+：一方面，Al3+会取代晶格中的Co3+，导致部分的容量损失，同时随着掺入Al3+含量的增加，导致正极材料的首圈充放电过程中一部分的容量由于不可逆而导致容量的降低。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其结构强度大，循环性能优异，同时还能保持较高的电容量。本专利技术的另一目的在于提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其具有壳核结构，其内部掺杂Al3+的量呈梯度增加，结构强度大，循环性能优异，能保持较高的电容量。本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其包括：将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；待所述核前驱体达到预设粒径时，停止注入所述第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在所述核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体；其中，所述第一溶液、所述氧化剂及所述第三溶液以恒定流量进行注入，所述第二溶液的流量根据所述核前驱体的粒径进行调节，当所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量；反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设pH值。在可选的实施方式中，在所述第一溶液中，钴离子的浓度为1～2.5mol/L，所述钴盐与所述络合剂的质量比为1000:10～40；优选地，所述第一溶液的流量为40～80L/h；优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸中的一种或者其中两种以上的混合物。在可选的实施方式中，在所述第二溶液中，铝离子的浓度为0.004-0.11mol/L，所述碱的浓度为0.1～1mol/L；优选地，所述第二溶液的初始流量为5～15L/h，所述第二溶液的最大流量不超过70L/h；优选地，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。在可选的实施方式中，所述第三溶液的流量为40～80L/h；优选地，通入所述第三溶液后，继续反应0.5～2h；优选地，所述钛盐为四氯化钛、氯化钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的中的一种或者其中两种以上的混合物；优选地，所述钛离子的浓度为0.1～0.5mol/L。在可选的实施方式中，所述氧化剂为压缩空气和双氧水中的任一种或两种的混合物；优选地，所述双氧水的体积百分浓度为10％～30％，所述双氧水的流量为5～10L/h；优选地，所述压缩空气流量为400～800L/h。在可选的实施方式中，所述预设pH值为9～10.5；优选地，反应过程中反应体系的温度为60～80℃。第二方面，本专利技术实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体，其是采用上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的化学式为Co3-x-yAlxTiyO4；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素铝占核的重量百分比为0.01-1.2wt％；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体中掺杂元素钛占壳的重量百分比为0.01-0.4wt％；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核和壳的重量比为0.75-0.90:0.10-0.25；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的核的厚度为3-18μm；优选地，所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的壳的厚度为0.2-1.5μm；优选地，在所述核前驱体中，掺杂元素铝的掺杂量从0.01-0.02wt％按照梯度增加至2.1-2.8wt％；其中，所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm，掺杂量增加0.02-0.6wt％。第三方面，本专利技术实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法，其包括将上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法制备而得的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体或上述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体与锂源混合后煅烧；优选地，所述煅烧包括先在200～350℃的温度下烧结2～4小时后，接着在500～700℃的温度下烧结4～6小时，随后再在800～1000℃的温度下烧结6～15小时；优选地，先以2～4℃/min的升温速度升温至200～350℃，接着再以5-7℃/min的升温速度升温至500～700℃，随后再以8-11℃/min的升温速度升温至800～1000℃。优选地，在煅烧后，还包括对煅烧物进行洗涤和干燥；优选地，煅烧后的洗涤和干燥包括：用温度为70～90℃、体积百分浓度为1％～16％的氢氧化钠溶液洗涤煅烧物中的硫酸根离子，然后再使用纯水将pH洗涤至8～9之间，烘干后即得所述梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体。在可选的实施方式中，在将所述球形核壳前驱体与所述锂源混合之前，还包括对所述球形核壳前驱体进行洗涤和烘干；优选地，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或两种以上的混合物；优选地，所述球形核壳前驱体中总金属元素Me与所述锂元素的质量比Me：Li为1：1.03～1.12。第四方面，本专利技术实施例提供一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料，其是采用如前述实施方式任一项所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料的制备方法制备而得。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将反应物第一溶液、氧化剂与掺杂物第二溶液分别配制并分别通入，通过控制第二溶液的流量使得在形成核前驱体的过程中，第二溶液的流量根据核前驱体的粒径进行调节，当核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量，使得核前驱体中铝的掺杂量呈梯度的增加。由于反应过程中，通过调控第二溶液的流量来实现调节铝的掺杂量的多少，可以减少对第一溶液的更换或者调整，增加整个反应的可控性，保证后续过程中的前驱体的球形结构以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括：/n将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；/n待所述核前驱体达到预设粒径时，停止注入所述第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在所述核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体；/n其中，所述第一溶液、所述氧化剂及所述第三溶液以恒定流量进行注入，所述第二溶液的流量根据所述核前驱体的粒径进行调节，当所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量；反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设pH值。/n

【技术特征摘要】
1.一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括：
将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；
待所述核前驱体达到预设粒径时，停止注入所述第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，进行反应以在所述核前驱体的表面形成壳，以制备球形核壳前驱体；
其中，所述第一溶液、所述氧化剂及所述第三溶液以恒定流量进行注入，所述第二溶液的流量根据所述核前驱体的粒径进行调节，当所述核前驱体的粒径每增加0.5-3μm时，以初始流量1-2倍的增量增加第二溶液的流量；反应过程中注入pH调控溶液以使反应体系维持在预设pH值。


2.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，钴离子的浓度为1～2.5mol/L，所述钴盐与所述络合剂的质量比为1000:10～40；
优选地，所述第一溶液的流量为40～80L/h；
优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸和甘氨酸中的一种或者其中两种以上的混合物。


3.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第二溶液中，铝离子的浓度为0.004-0.11mol/L，所述碱的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述第二溶液的初始流量为5～15L/h，所述第二溶液的最大流量不超过70L/h；
优选地，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第三溶液的流量为40～80L/h；
优选地，通入所述第三溶液后，继续反应0.5～2h；
优选地，所述钛盐为四氯化钛、氯化钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的中的一种或者其中两种以上的混合物；
优选地，钛离子的浓度为0.01～0.5mol/L。


5.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为压缩空气和双氧水中的任一种或两种的混合物；
优选地，所述双氧水的体积百分浓度为10％～30％，所述双氧水的流量为5～10L/h；
优选地，所述压缩空气流量为400～800L/h。


6.根据权利要求1所述的梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述预设pH值为9～10.5；
优选地，反应过程中反应体系的温度为60～80℃。

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【专利技术属性】
技术研发人员：徐祥，訚硕，喻鹏，
申请(专利权)人：中伟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52