本发明专利技术公开了一种化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，属于电化学催化技术领域。其主要步骤是采用恒电位沉积技术，制得负载在碳布上的Cu‑MOF复合材料催化剂；将含尿素的KOH溶液为电解液，无需氮气通入，在恒氧化电位下，催化尿素氧化成氮并同时还原固氮成氨，该方法操作方便、简单，催化剂具有良好的电催化活性与电化学稳定性。该方法可利用含尿素废液为电解液，既可解决环境中尿素污染问题又绿色清洁的制备了氨气，反应能耗低，具有工业应用前景。
A method of electrochemical oxidation of nitrogen and simultaneous reduction of nitrogen fixation to ammonia
The invention discloses a method for chemical oxidation of nitrogen and reduction of nitrogen fixation to ammonia at the same time, belonging to the technical field of electrochemical catalysis. The main step is to prepare Cu \u2011 MOF composite catalyst loaded on carbon cloth by potentiostatic deposition technology. The KOH solution containing urea is used as electrolyte without nitrogen. Under the potentiostatic oxidation, the catalyst oxidizes urea to nitrogen and reduces nitrogen fixation to ammonia at the same time. This method is easy to operate and simple. The catalyst has good electrocatalytic activity and electrochemical stability. This method can use the waste liquid containing urea as electrolyte, which can not only solve the problem of urea pollution in the environment, but also prepare the ammonia gas in a green and clean way. The reaction energy consumption is low, so it has a prospect of industrial application.
【技术实现步骤摘要】
一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法
本专利技术涉及一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，属于纳米材料、电化学催化
技术介绍
自二十年前首次开创电化学氮还原（NRR）制备氨以来，不断增加的环保需求和它的温和反应条件使得它比传统的Haber-Bosch法更具有吸引力。NRR是利用氮气和H2O作为氮和氢源，在环境反应条件下通过电催化控制电压完成氮气到氨气还原的反应。尽管NRR操作方便且原料丰富，但由于氮原子间强的N≡N三键，反应动力学及其反应效率有待于提高。近年来，研究人员开发了许多提高NRR的途径，例如通过离子液体作为电解质进行NRR和利用具有高催化效率的催化剂如Ru、Au和高氧空位材料等。这些方法均存在催化剂成本高和低效率的瓶颈问题，因此，探寻能够提高固氮效率并且成本低廉的方法具有重要意义。为降低成本，开发非贵金属催化剂是众多研究人员常采用的途径。采用易氧化的废水溶液做电解质溶液，电化学氧化其生成氮气作为NRR反应的氮源，并同时降低电解质成本的策略，到目前为止，据我们所知未见研究成果。因此我们开发了一种电化学固氮新思路，利用某种特定物质使其自分解产生氮气，既可以达到处理污水的目的，又可以固氮，在解决环境中氮元素污染问题的同时完成氮气的还原。在同一个电解池中，固氮属于还原反应，与析氢反应属于竞争关系，然而两者又相辅相成，我们通过提高氧化端的电子传输效率来提高还原反应整体的效率，NRR与HER都会相应的提高。在众多的催化剂中，对于金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）的研究越来越广泛和深入。MOFs是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，使得MOFs在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，该催化剂具有良好的电催化活性与电化学稳定性，具有工业应用前景。为实现上述目的，本专利技术电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨采用的技术方案如下：（1）制备Cu-MOF/CC复合催化剂将0.30-0.50gH4L粉末与0.10-0.30g硝酸铜溶于4-6mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加60-100μL水后，180W超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；以此混合溶液为电解液，采用三电极电化学工作站，将活化好的0.5cm×2cm碳布CC作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位电化学沉积法合成负载在碳布CC上的Cu-MOF复合材料；将得到的复合材料于85℃中活化至恒重，制得Cu-MOF/CC复合催化剂；所述H4L，构造式为:。所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40%的硝酸超声1-3min，再用水洗涤三次制得。所述Cu-MOF，其基本结构单元为[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；Cu-MOF的一个结构单元由24个Cu2+、12个L4-、12个主体水分子、30个客体DMF分子和14个客体水分子组成；所述L4-，构造式如下：。所述H4L，为Cu-MOF制备用的配体，制备步骤如下：将0.02mol氨基间苯二甲酸、0.03molNaOH与5molNaHCO3加入到60ml蒸馏水中,混合后室温下搅拌30min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在110℃下加热12h,用HCl调节混合物溶液的pH＝2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到H4L配体，其产率为81.3％。所述三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液，是将0.01mol的三聚氰氯溶于10mL的1,4-二氧六烷制得。所述Cu-MOF/CC复合催化剂，是纳米棒阵列负载在活化碳布上的复合材料，纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体间纳米-微米多孔清晰可见，属于自支撑一体化纳米三维复合材料。所述恒电位电化学沉积法，电位为-1.6～-2.0V，沉积时间为5-15min。（2）电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨将80mL含尿素0.50mol·L-1的0.5mol·L-1KOH溶液作为电解液，电化学工作站的工作电极连接一个Cu-MOF/CC复合催化剂，电化学工作站的对电极和参比电极连接在另一个Cu-MOF/CC复合催化剂，两个复合催化剂均浸渍在同一电解液中，无需氮气通入，利用恒电位0.5V法，电化学氧化尿素生氮并同时还原固氮成氨。（3）电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨性能上述电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，氨气产率为63-77μgh-1mgcat-1，法拉第效率为12-14%，且在进行了12h的稳定性测试后，氨气产率仍能保持基本不变的水平，说明该方法可实现无外加氮气条件下的高效自产生氮气固氮，并且稳定性良好。所述固氮成氨，产率测试方法如下：1）绘制标准曲线用氯化铵和pH=7的0.1MPBS缓冲溶液，配制系列浓度的NH4+标准溶液；移取２mL系列标准溶液，依次加入2mL浓度为1.0M的NaOH溶液、1mL浓度为0.05M的NaClO溶液、0.2mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇匀，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液655nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c的标准曲线，得到标准曲线方程；所述1.0M的NaOH溶液，含有质量分数为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；2)固氮成氨产率计算测定反应液中NH4+的浓度，移取２mL催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线方程计算氨的产率。本专利技术的有益的技术效果：1.本专利技术制得的一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，该方法可采用含尿素工业废液作为电解液，在恒电位下氧化，因尿素氧化产生的氮气，与电解液中的水在催化条件下同步还原为氨气，此方法既处理了环境中尿素污染问题又为绿色清洁的生产氨气提供了新方向。2.本专利技术是方法，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。3.本专利技术制得的Cu-MOF/CC复合催化剂，其中的Cu-MOF是指过渡金属Cu2+与有机配体H4L通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。Cu-MOF/CC复合催化剂是纳米棒阵列负载在活化碳布上的复合材料，纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体间纳米-微米多孔清晰可见，属于自支撑一体化纳米三维复合材料。该结构暴露了较多的活性位点，协同增强了本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，其特征在于，步骤如下：/n（1）制备Cu-MOF/CC复合催化剂/n将0.30-0.50 g H
【技术特征摘要】
1.一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备Cu-MOF/CC复合催化剂
将0.30-0.50gH4L粉末与0.10-0.30g硝酸铜溶于4-6mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加60-100μL水后，180W超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
以此混合溶液为电解液，采用三电极电化学工作站，将活化好的0.5cm×2cm碳布CC作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位电化学沉积法合成负载在碳布CC上的Cu-MOF复合材料；将得到的复合材料于85℃中活化至恒重，制得Cu-MOF/CC复合催化剂；
（2）电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨
将70-90mL含尿素0.42-0.55mol·L-1的0.5mol·L-1KOH溶液作为电解液，电化学工作站的工作电极连接一个Cu-MOF/CC复合催化剂，电化学工作站的对电极和参比电极连接在另一个Cu-MOF/CC复合催化剂，两个复合催化剂均浸渍在同一电解液中，无需氮气通入，利用恒电位0.4-0.6V法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵璐，王志玲，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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