一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用，方法包括：将镍、钴的可溶性盐配制成含镍盐和钴盐的第一混合液；在通入保护气体的条件下将锰的可溶性盐溶液与可溶性氟化盐络合剂配制成第二混合液；将第一混合液、第二混合液与氢氧化钠溶液以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，保持温度为50～60℃，并以500～800r/min的速度搅拌至反应结束，经陈化和固液分离后得到沉淀物，所得沉淀物经洗涤和干燥，得到氟离子掺杂的镍钴锰前驱体。所得前驱体材料具有类球形结构，比表面积为5.6～6.3m

A fluorine doped Ni Co Mn precursor and its preparation and Application

The invention provides a fluorine-doped nickel cobalt manganese precursor and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: preparing the soluble salts of nickel and cobalt into a first mixed solution containing nickel salt and cobalt salt; preparing the soluble salt solution of manganese and the soluble fluoride salt complexing agent into a second mixed solution under the condition of introducing protective gas; preparing the first mixed solution, the second mixed solution and sodium hydroxide solution And the ammonia solution is added into the reactor with ultrasonic device in parallel flow, the temperature is kept at 50-60 \u2103, and stirred at the speed of 500-800r / min until the end of the reaction. After aging and solid-liquid separation, the precipitate is obtained. After washing and drying, the precursor of fluorine doped nickel cobalt manganese is obtained. The precursor material has a quasi spherical structure with a specific surface area of 5.6-6.3m

【技术实现步骤摘要】
一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用
本专利技术涉及电池材料制备
，特别涉及一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、电动汽车等各领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等。其中，市场占有率最大的正极材料为钴酸锂，但是钴作为战略性资源储量很少、价格昂贵，而且钴酸锂的安全性能较差，限制了该材料的进一步发展。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具有潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。目前，制备镍钴锰酸锂的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。高温固相法是将镍源、钴源、锰源、锂源球磨均匀，再进行高温煅烧。该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，而且制备的材料的形貌很难控制，通常合成的粉体材料由无规则的颗粒组成，这种材料的振实密度，流动性差，不利于正极材料的制作。另一种方法是共沉淀-高温固相法，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源烧结，得到镍钴锰酸锂。该方法在加入锂源后的烧结过程中，基本不改变前驱体的形貌和粒度，而镍钴锰酸锂材料的形貌、粒度在锂离子电池的诸多性能中起着关键的作用。因此，合成出具有适宜形貌和粒度的镍钴锰氢氧化物前驱体成为影响镍钴锰酸锂性能的关键因素。但是，采用传统的共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体存在困难，主要是由于锰离子的沉淀浓度积与镍、钴元素的沉淀浓度积相差几个数量级，在共沉淀反应时锰离子与氢氧根的沉淀速度非常快，并且容易形成絮状沉淀，造成前驱体粒度生长困难，制得的前驱体振实密度低、球形度差、粒度小、难以清洗等。因此有必要对用共沉淀法合前驱体过程中氢氧化锰的沉积速度进行调控，实现锰元素与钴、镍元素均相沉积，提高前驱体的振实密度和比表面积，提高正极材料的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用，其目的是为了提高前驱体的振实密度和比表面积，提高正极材料的电化学性能。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍、钴的可溶性盐配制成含镍盐和钴盐的第一混合液；将锰的可溶性盐溶液与可溶性氟化盐络合剂配制成第二混合液；其中，氟离子与锰离子的摩尔比为1～5:1；(2)在通入保护气体的条件下将步骤(1)所得第一混合液、第二混合液与氢氧化钠溶液以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，保持温度为50～60℃，并以500～800r/min的速度搅拌至反应结束，经陈化和固液分离后得到沉淀物，所得沉淀物经洗涤和干燥，得到氟离子掺杂的镍钴锰前驱体；其中，所述氢氧化钠溶液的加入量为使溶液pH保持在9～12；所述氨水的摩尔数与镍、钴、锰三种金属离子总摩尔的比值为1～10:1；所述超声装置的功率设为520～560W。优选地，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰。优选地，步骤(1)中所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵或氟化钾。优选地，步骤(2)中所述保护气体为氮气或氩气。优选地，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为2～8mol/L。优选地，步骤(2)中所述氨水溶液的浓度为5～10mol/L。优选地，步骤(2)中陈化时间为24～72h。优选地，步骤(2)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为90～105℃，干燥时间为20～24h。本专利技术还提供一种氟掺杂的镍钴锰前驱体，所述前驱体由上述方法制备而成。本专利技术还提供一种氟掺杂的镍钴锰酸锂正极材料，所述正极材料由上述氟掺杂的镍钴锰前驱体与锂源经混合、烧结后制成。本专利技术提供的氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法将将锰的可溶性盐溶液与可溶性氟化盐络合剂配制成第二混合液，将其与镍、钴混合盐溶液、氢氧化钠溶液，以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，搅拌反应后生成氟离子掺杂的镍钴锰前驱体沉淀。其中，锰离子与氟离子混合后先形成占多数的[MnF6]4-和占少数[MnF4]2-的配合离子，这些配合离子可以缓慢释放Mn2+和F—离子，达到有效控制Mn2+与(OH)—生成Mn(OH)3沉淀的速度，使Mn2+与Ni2+、CO2+一起均相沉积，形成了较均匀的类球形结构，提高了前驱体的振实密度和比表面积。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：本专利技术提供的氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法中可溶性氟化盐络合剂中的氟离子与锰离子形成配合离子，这些配合离子可缓慢释放锰离子与氟离子，达到有效控制锰离子与氢氧根的沉积速度，使之与镍离子、钴离子一起均相沉积，提高了前驱体的振实密度和比表面积。实施例中制得的氟掺杂的镍钴锰前驱体粉末材料呈较均匀的类球形结构，比表面积为5.6～6.3m2/g，振实密度为2.2～2.7g/cm3。本专利技术提供镍钴锰前驱体的制备方法步骤(2)中将第一混合液、第二混合液与氢氧化钠溶液以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，超声波在本专利技术中的作用体现在：一方面使反应过程各原料分散地更均匀，能够明显的抑制反应过程中纳米材料的团聚；另一方面，超声空化所带来的局部高温、高能量有助于晶核的形成，有效缩短反应时间，并且可以通过调节超声波频率来控制颗粒的尺寸和形貌。本专利技术将超声装置的功率设为520～560W，形成了类球形结构的前驱体粉末，有效提高了材料的电化学性能。由实施例制得的前驱体制成正极材料后组装成扣式电池，测试结果为179.5mAhg-1(0.2C)，170mAhg-1(0.5C)，162.5mAhg-1(1C)，151mAhg-1(2C)，139mAhg-1(5C)，124.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率90.2％以上。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。实施例1本实施例提供的一种氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)将硝酸镍和硝酸钴配制成含镍盐和钴盐的第一混合液，第一混合液的浓度为1mol/L；将硝酸锰与氟化钠配制成第二混合液；其中，镍、钴、锰离子的摩尔比为5:2:3；氟离子与锰离子的摩尔比为2:1；(2)以pH值为10的氨水溶液作为底液，在通入氩气作为保护气体的条件下将步骤(1)所得第一混合液、第二混合液与浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为5mol/L的氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，保持温度为60℃，并以500r/min的速度搅拌至反应结束，陈化36h后进行固液分离，得到沉淀物，所得沉淀物经洗涤后在90℃下真空干燥24h，得到氟离子掺杂的镍钴锰前驱体；其中，所述氢氧化钠溶液的加入量为使溶液pH保持在9；所述氨水的摩尔数与镍、钴、锰三种金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将镍、钴的可溶性盐配制成含镍盐和钴盐的第一混合液；将锰的可溶性盐溶液与可溶性氟化盐络合剂配制成第二混合液；其中，氟离子与锰离子的摩尔比为1～5:1；/n(2)在通入保护气体的条件下将步骤(1)所得第一混合液、第二混合液与氢氧化钠溶液以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，保持温度为50～60℃，并以500～800r/min的速度搅拌至反应结束，经陈化和固液分离后得到沉淀物，所得沉淀物经洗涤和干燥，得到氟离子掺杂的镍钴锰前驱体；/n其中，所述氢氧化钠溶液的加入量为使溶液pH保持在9～12；所述氨水的摩尔数与镍、钴、锰三种金属离子总摩尔的比值为1～10:1；所述超声装置的功率设为480～560W。/n

【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍、钴的可溶性盐配制成含镍盐和钴盐的第一混合液；将锰的可溶性盐溶液与可溶性氟化盐络合剂配制成第二混合液；其中，氟离子与锰离子的摩尔比为1～5:1；
(2)在通入保护气体的条件下将步骤(1)所得第一混合液、第二混合液与氢氧化钠溶液以及氨水溶液并流加入带有超声装置的反应釜中，保持温度为50～60℃，并以500～800r/min的速度搅拌至反应结束，经陈化和固液分离后得到沉淀物，所得沉淀物经洗涤和干燥，得到氟离子掺杂的镍钴锰前驱体；
其中，所述氢氧化钠溶液的加入量为使溶液pH保持在9～12；所述氨水的摩尔数与镍、钴、锰三种金属离子总摩尔的比值为1～10:1；所述超声装置的功率设为480～560W。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰。


3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨亿华，钟毅，王海涛，
申请(专利权)人：湖南金富力新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43