一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法和应用。利用Kabachnik‑Fields反应，以3‑氨丙基三乙氧基硅烷、4‑羟基苯甲醛和DOPO为原料，可以制备出含磷、硅的酚类中间体，再将该酚类中间体与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，经提纯可制备含活性双键的磷、硅有机或无机内杂化活性单体，所合成有机/无机内杂化活性单体，其元素组成可精确控制，可被用于制备功能性有机/无机杂化聚合物，以及制备阻燃、防腐、耐热、耐候的改性材料。

Synthesis and application of an organic-inorganic hybrid active monomer containing phosphorus and silicon

The invention discloses a synthesis method and application of an organic or inorganic internal hybrid active monomer containing phosphorus and silicon. By using kabachnik \u2011 fields reaction, 3 \u2011 aminopropyl triethoxysilane, 4 \u2011 hydroxybenzaldehyde and DOPO as raw materials, the phenol intermediates containing phosphorus and silicon can be prepared. Then, the phenol intermediates can be reacted with methacrylyl chloride in the presence of solvent and acid binding agent, and the organic and inorganic internal hybrid active monomers containing active double bond can be prepared by purification/ Inorganic internal hybrid active monomers, whose element composition can be precisely controlled, can be used to prepare functional organic / inorganic hybrid polymers, as well as to prepare flame-retardant, corrosion-resistant, heat-resistant and weather resistant modified materials.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用
本专利技术涉及一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用。
技术介绍
有机/无机杂化材料是一种新型复合材料，其兼具了有机材料的质轻、易加工、可进行分子水平的设计和无机材料的刚性大、抗氧化性好、耐热性优良等优点，近年来得到迅速发展。有机/无机内杂化单体的结构特点在于分子中同时具备含杂原子的基团及可聚合双键，并以化学键接的方式将硅、磷、氟等元素与碳、氢、氧、氮等元素结合，在分子水平上实现有机元素与无机元素的协同作用；同时，双键具有反应活性，利用有机/无机内杂化单体可以制备出序列结构、分子量及分子量分布可调的有机/无机内杂化聚合物。基于上述优点，有机/无机内杂化材料在防腐、抗菌、隔热、耐磨、耐老化等材料领域均有着广泛的应用。有研究表明，通过自由基共聚法，调整共聚单体的比例，可制备一种磷、硅比例可调的聚合型阻燃剂，该阻燃剂有望应用于其他常见聚合物材料。但该有机/无机杂化材料需要通过聚合反应来实现，方法较为复杂，且各元素比例无法进行更为精准的控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用。本专利技术解决上述问题的技术方案之一在于：提供了一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法，活性单体以3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、4-羟基苯甲醛和DOPO为原料，经过Kabachnik-Fields反应得到酚类中间体化合物，再将其与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷硅内杂化单体。该方法包括如下步骤：(1)酚类中间体化合物的合成：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-羟基苯甲醛加入第一溶剂中，通过Kabachnik-Fields反应，反应的温度为30～80℃，反应的时间为8～12h，产物以洗涤用溶剂沉淀后得到酚类中间体化合物；在本专利技术一较佳实施例中，反应方程式如下：(2)含活性双键的磷硅内杂化单体的合成：将步骤(1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，反应的温度为0～50℃，反应的时间为4～8h；过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷硅有机或无机内杂化单体；在本专利技术一较佳实施例中，反应方程式如下：在步骤(1)中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-羟基苯甲醛和第一溶剂的配比为1g：0.5～1.5mL：0.3～0.8g：1～30mL；所述第一溶剂为氯仿、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种；所述洗涤用溶剂为甲醇。在步骤(2)中，所述甲基丙烯酰氯与溶剂的配比为1g：1～20mL，所述酚类中间体化合物、甲基丙烯酰氯和缚酸剂的质量比为1∶0.3～2.0∶0.3～2.0；所述第二溶剂为甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种；所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。在本专利技术一较佳实施例中，步骤(2)中对粗产物依次用NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤若干次，将其有机层用无水MgSO4干燥，通过旋蒸、干燥后即得到产物。本专利技术解决上述问题的又一技术方案在于：提供了上述一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法在制备阻燃、防腐、耐热、耐候的功能性材料中的应用。在本专利技术一较佳实施例中，将合成的含磷含硅有机或无机内杂化活性单体制备功能性有机或无机杂化聚合物，再作为添加剂对基体进行改性得到阻燃、防腐、耐热、耐候的功能性材料，所述基体包括环氧树脂、PMMA、PSt、ABS、PA、PBT、PET、PC、PP。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本专利技术通过分子结构设计，合成一种含磷、硅有机/无机内杂化活性单体，在分子中协同引入两种杂元素，并精确控制内杂化单体元素组成；利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、4-羟基苯甲醛和DOPO为原料，经过Kabachnik-Fields反应得到酚类中间体化合物，再将其与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷、硅有机/无机内杂化单体，该内杂化单体合成方法简单，且元素组成精准可控。(2)本专利技术的目标产物为含元素组成可精确控制的磷、硅内杂化单体，在结构方面，该单体以化学键接的方式将硅、磷元素与碳、氢、氧、氮等元素结合，在分子水平上实现有机元素与无机元素的协同作用，且含可聚合的活性双键，可以制备出序列结构、分子量及分子量分布可调的有机/无机内杂化聚合物，硅氧烷基团的引入，可以有利于该功能单体偶联在其它基体或填料表面；在功能方面，无机元素的引入可以提高单纯有机物的耐热、耐候与阻隔性能，有机无机内杂化单体有利于增强聚合物涂层材料等与无机基体之间的相容性，突破了聚合物与无机纳米粒子在组成、表面特性、微观尺寸等方面的差异，磷、硅元素具有协同阻燃性能，可在制备阻燃、防腐、耐热、耐候等高分子材料中应用。具体实施方式实施例1在接有冷凝管的1000mL的圆底烧瓶中加入11.68mLKH550(50mmol)，6.7g4-羟基苯基甲醛(55mmol)，11.9gDOPO(55mmol)和300mL氯仿，在50℃下搅拌反应12h。反应结束后，旋蒸将反应液浓缩至约50mL，随后将其缓慢滴入冰的甲醇中，沉淀。减压抽滤，并用甲醇洗涤三次后，冻干得到白色固体。在250mL单口圆底烧瓶中依次加入27.1g(0.05mol)事先合成的酚类中间体化合物、10.1g(0.10mol)的三乙胺和100mL的二氯甲烷，置于5℃的条件下，缓慢滴入10.5g(0.10mol)甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO4干燥，通过旋蒸、干燥后即得到产物。实施例2在接有冷凝管的1000mL的圆底烧瓶中加入11.68mLKH550(50mmol)，4.9g4-羟基苯基甲醛(40mmol)，11.9gDOPO(55mmol)和300mL氯仿，在50℃下搅拌反应12h。反应结束后，旋蒸将反应液浓缩至约50mL，随后将其缓慢滴入冰的甲醇中，沉淀。减压抽滤，并用甲醇洗涤三次后，冻干得到白色固体。在250mL单口圆底烧瓶中依次加入27.1g(0.05mol)事先合成的酚类中间体化合物、10.1g(0.10mol)的三乙胺和100mL的二氯甲烷，置于5℃的条件下，缓慢滴入10.5g(0.10mol)甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO4干燥，通过旋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)酚类中间体化合物的合成：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-羟基苯甲醛加入第一溶剂中，通过Kabachnik-Fields反应，反应的温度为30～80℃，反应的时间为8～12h，产物以洗涤用溶剂沉淀后得到酚类中间体化合物；/n(2)含活性双键的磷硅内杂化单体的合成：将步骤(1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，反应的温度为0～50℃，反应的时间为4～8h；过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷硅有机或无机内杂化单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酚类中间体化合物的合成：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-羟基苯甲醛加入第一溶剂中，通过Kabachnik-Fields反应，反应的温度为30～80℃，反应的时间为8～12h，产物以洗涤用溶剂沉淀后得到酚类中间体化合物；
(2)含活性双键的磷硅内杂化单体的合成：将步骤(1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，反应的温度为0～50℃，反应的时间为4～8h；过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷硅有机或无机内杂化单体。


2.根据权利要求1所述的一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-羟基苯甲醛和第一溶剂的配比为1g：0.5～1.5mL：0.3～0.8g：1～30mL。


3.根据权利要求1所述的一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一溶剂为氯仿、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。


4.根据权利要求1所述的一种含磷含硅有机或无机内杂化活性单体合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述洗涤用溶剂为甲醇。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，曹莹，袁丛辉，许一婷，王宏超，陈国荣，罗伟昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35