硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，其特征在于，所述硫化物系固体电解质的制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时的工序。

Sulfide solid electrolyte, manufacturing method of sulfide solid electrolyte and manufacturing method of all solid battery

The invention relates to a sulfide solid electrolyte, a manufacturing method of the sulfide solid electrolyte and a manufacturing method of the all solid battery. The invention provides a method for manufacturing a sulfide system solid electrolyte, wherein the ion conductivity of the sulfide system solid electrolyte has excellent balance with the heating amount of the electrode layer containing the sulfide system solid electrolyte when the electrode reacts. The sulfide system solid electrolyte contains sulfide glass system material, which includes at least one lithium halide compound in the group consisting of LII, LiBr and LiCl, which is characterized in that the manufacturing method of the sulfide system solid electrolyte has the following process: at least one of the group consisting of sulfide glass and glass ceramics is selected The process of immersion of sulfide glass materials in organic solvent with solubility parameter above 7.0 and below 8.8 for 1-100 hours.

【技术实现步骤摘要】
硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
本公开内容涉及硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。
技术介绍
近年来，随着个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发被重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进着电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。全固体电池之中，全固体锂离子二次电池在因利用随着锂离子的移动而发生的电池反应因而能量密度高这一点上，另外，在使用固体电解质替代包含有机溶剂的电解液作为夹设于正极与负极之间的电解质这一点上，受到了关注。此外，正在进行着各种作为固体电解质的硫化物系固体电解质的研究。在专利文献1中公开了，通过使用利用BET法测定出的比表面积为10.0m2/g以上的碱金属硫化物而制成硫化物系全固体电池。在专利文献2中公开了，在硫化物系全固体电池中，正极活性材料层相对于其质量含有0.078质量％～0.330质量％的丁酸丁酯。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-212065号公报专利文献2：日本特开2016-134302号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在全固体电池的电极中存在如下的问题：在以往的电极结构中，在固体电解质与活性材料的接触面发生发热反应，因而发热量大，电极的热稳定性低。另外，对于电极材料中使用的硫化物系固体电解质，要求高的离子传导性。鉴于上述实际情况，本公开内容的目的在于提供一种硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。用于解决课题的手段关于本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。在本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法中，前述有机溶剂可以为丁酸丁酯。在本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法中，可在前述浸渍工序前或者在前述浸渍工序后，进一步具有以下的工序：将前述硫化物玻璃在比利用该硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶温度(Tc)更高的温度进行加热处理，从而获得前述玻璃陶瓷。本公开内容的全固体电池的制造方法的特征在于，所述全固体电池具备正极层，所述正极层包含通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质。本公开内容的硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，其特征在于，所述硫化物系固体电解质利用BET法测定出的比表面积为10m2/g～35m2/g。专利技术效果根据本公开内容可提供一种硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。附图说明图1是示意性地示出利用本公开内容的制造方法而获得的全固体电池的图。符号说明11固体电解质层12正极层13负极层14正极集电器15负极集电器16正极17负极100全固体电池具体实施方式1.硫化物系固体电解质的制造方法关于本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。在全固体电池的电极中存在如下的问题：发生材料发热，电极的热稳定性降低。本研究者发现，即使在硫化物系固体电解质与活性材料的接触面发生发热反应的情况下，通过硫化物系固体电解质具有期望的多孔性、且具有期望的结晶性，抑制了电极整体的发热量升高。具体而言，通过使硫化物系固体电解质进行玻璃陶瓷化，提高该硫化物系固体电解质的离子传导率和结晶度，此外，通过使硫化物系固体电解质多孔化，提高硫化物系固体电解质的散热性。其后，通过在电极层中使用该硫化物系固体电解质，可提高电极层的热稳定性。另外，通过使硫化物系固体电解质浸渍于有机溶剂中的时间变长，硫化物系固体电解质的BET比面积变大并且多孔性提高，使包含该硫化物系固体电解质的电极层的发热量变得更小。由本公开内容获得的硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物。构成硫化物玻璃系材料的元素的种类例如可利用ICP发光分析装置来确认。作为硫化物玻璃系材料，可列举硫化物玻璃和玻璃陶瓷等，从提高离子传导率的观点考虑，优选玻璃陶瓷。在本公开内容中玻璃陶瓷是指将硫化物玻璃进行结晶化而得到的材料。关于是否为玻璃陶瓷，例如可根据X射线衍射法而确认。在本公开内容中，将利用X射线衍射法测定的结晶度为60％～80％的硫化物玻璃系材料设为玻璃陶瓷。另外，硫化物玻璃是指通过将原料组合物进行非晶化而合成出的材料，不但表示在X射线衍射测定等中观测不到作为晶体的周期性的严格意义上的“玻璃”，而且表示利用后述的机械研磨等进行非晶化而合成出的全体材料。因此，即使在X射线衍射测定等中观察到例如源自原料(LiI等)的峰的情况下，只要是经非晶化而合成出的材料，则属于硫化物玻璃。玻璃陶瓷的离子传导率例如高于硫化物玻璃的离子传导率，因而在采用了玻璃陶瓷的全固体电池中，与采用了硫化物玻璃的全固体电池相比，可降低其内部电阻值。由本公开内容获得的硫化物系固体电解质可包含选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种硫化物玻璃系材料，从提高离子传导率的观点考虑，优选包含玻璃陶瓷。由本公开内容获得的硫化物系固体电解质可至少包含硫化物玻璃系材料，但是优选仅由该硫化物玻璃系材料构成。本公开内容中的硫化物系固体电解质的原料组合物含有Li元素和S元素，以及选自由I、Br和Cl组成的组中的至少一种卤素，根据需要进一步含有选自由P元素、O元素和S元素组成的组中的至少一种元素。作为原料组合物，例如，可列举具有a(LiX)·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成的材料等。需要说明的是，上述组成中X是选自由I、Br和Cl组成的组中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，/n其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：/n将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种所述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。/n

【技术特征摘要】
20180518 JP 2018-0965141.一种硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：
将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种所述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。


2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述有机溶剂为丁酸丁酯。


3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：长田尚己，小林绫乃，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP