本发明专利技术涉及降解卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的方法。本发明专利技术涉及一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺、优选氯或溴取代的对羟基苯胺或邻羟基苯胺的方法。本发明专利技术涉及一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或卤代邻羟基苯胺的方法，用含氧气体，优选空气，在10至14的pH值下在从70℃至100℃的温度下处理该水性介质。出人意料地，现已发现当在70℃至100℃的温度下在10至14的pH值下将含氧气体(优选空气)引入到含卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的水性介质中时，水性介质的AOX值显著增加。
Degradation of halogenated p-hydroxyaniline or o-hydroxyaniline
The invention relates to a method for degradation of halogenated p-hydroxyaniline or o-hydroxyaniline. The invention relates to a method for degradation of halogenated p-hydroxyaniline or o-hydroxyaniline from an aqueous medium, preferably p-hydroxyaniline or o-hydroxyaniline substituted by chlorine or bromine. The invention relates to a method for degradation of halogenated p-hydroxyaniline or halogenated o-hydroxyaniline from an aqueous medium, using an oxygen-containing gas, preferably air, to treat the aqueous medium at a pH value of 10 to 14 and a temperature of 70 to 100 \u2103. Unexpectedly, it has been found that the AOX value of the aqueous medium increases significantly when the oxygen-containing gas (preferably air) is introduced into the aqueous medium containing halogenated p-hydroxyaniline or o-hydroxyaniline at a pH value of 10-14 at a temperature of 70-100 \u2103.
【技术实现步骤摘要】
降解卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的方法
本专利技术涉及一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺、优选降解氯或溴取代的对羟基苯胺或邻羟基苯胺的方法。
技术介绍
从生态学观点来看，来自水性介质的卤代的(优选氯和/或溴取代的)对羟基苯胺或邻羟基苯胺的消耗是希望的，因为这些苯胺通常对环境有害并且因此相应的废水必须在很大程度上不含这些化合物。不利地，这些还由于它们的酸性羟基保持溶解在水性介质中并且不能通过汽提除去。此类废水污染的量度是参数“可吸收的有机键合的卤素”(AOX)，基本上受到卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺影响的一个值。含卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的废水出现在，例如卤代硝基芳烃(halonitroaromatics)到卤代苯胺的催化氢化中，这类似于已知的班贝格尔(Bamberger)还原[在J.Chem.Soc.PerkinTrans.II[化学学会杂志普尔金会刊II]1981,1596-1598中的Sone,Takaaki；Hamamoto,Kazuhiro；Seiji,Yoshiyuki；Shinkai,Seiji；Manabe,Osamu:“KineticsandmechanismsoftheBambergerrearrangement,Part4,Rearrangementofstericallyhinderedphenylhydroxylaminesto4-aminophenolsinaqueoussulphuricacidsolution[班贝格尔重排的动力学和机理，第4部分，空间位阻苯基羟胺在硫酸水溶液中重排成4-氨基苯酚]”]。水性处理在反应混合物的碱性介质中进行，该反应混合物是在相应的卤代硝基芳烃到卤代苯胺的催化氢化中形成的，以便通过释放可能形成的盐酸盐来确保卤代苯胺的完全分离。水相然后可以通过蒸汽蒸馏(所谓的“汽提”)不含产物的残余物，然而含有卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺。从水性介质中除去羟基苯胺(邻氨基苯酚)的费力方法描述于CN104355455中，其中用非常复杂的溶剂混合物提取羟基苯胺并且然后引入空气或氮气以在中性介质中使两相混合。随后，使提取的水性介质经受臭氧分解。然后必须用酸将羟基苯胺从溶剂提取物中洗涤出来，使得溶剂然后可以被再利用。根据描述于CN104355455A的方法，获得酸性的水性介质，然后必须将其处置掉。甚至更费力的是描述于UltrasonicsSonochemistry[超声波化学](2016),28,90-99中的除去氯代氨基苯酚(氯代羟基苯胺)的方法，其中进行超声、随后的UV处理，然后用臭氧处理的组合。
技术实现思路
该目的包括提供一种简单且成本有效的除去含卤素的羟基苯胺的方法，该方法能够降解水性介质中的卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺，优选氯或溴取代的羟基苯胺，并且通过其应用可以显著降低水性介质的AOX值。理想地，处理后水性介质中含卤素的羟基苯胺的值应低于按重量计0.003％。出人意料地，现已发现当在70℃至100℃的温度下在10至14的pH值下将含氧气体(优选空气)引入到含卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的水性介质中时，水性介质的AOX值显著增加。本专利技术涉及一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的方法，其中用含氧气体(优选空气)在10至14、优选13-14的pH值下，在从70℃至100℃、特别优选80℃至100℃的温度下处理该水性介质。在本专利技术的上下文中，卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺优选为氯或溴取代的羟基苯胺，尤其是2-氨基-4,5-二氯苯酚。在这种情况下，基于总溶液，水性介质优选为水部分是按重量计>90％、特别优选按重量计>95％、特别优选按重量计>99％的溶液。如众所周知的，空气包含氧气和氮气作为主要成分并且这些优选按以下比例：优选按体积计78％-79％、更优选按体积计78.08％的氮气，以及优选按体积计20％-21％、特别优选按体积计20.95％的氧气。此外，空气优选地还包含以下组分：优选按体积计0.93％的氩气、优选按体积计0.04％的二氧化碳、以及痕量的其他气体。用含氧气体(优选空气)进行的处理优选在pH10-14的碱性范围内进行。该pH优选大于13、优选13-14。在这种情况下，该pH是在70℃的温度下测定的。为了建立pH10-14的pH，可以使用强碱(如碱金属氢氧化物)和碳酸盐以及还有碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠的水溶液。为了获得足够高的反应速率，该处理优选在高于70℃、优选从80℃至100℃、特别优选从90℃至100℃的温度下进行。可以将含氧气体(优选空气)在标准压力下引入到水性介质中，但是也可以在高压釜中将空气压入到水性介质中，并在高温下进行降解反应。在这种情况下，1至300巴的压力是可能的，优选2至6巴。降解的反应时间优选为2至50小时、特别优选10至30小时(h)。应该这样评估使得，首先卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺(优选氯或溴取代的羟基苯胺)不再是经分析可检测到的或者至少已经显著降低，并且其次AOX值已经达到可接受的程度。理想地，处理后该水性介质的AOX值低于100mg/l。借助于根据本专利技术的方法，可以优选实现大于70％的相应废水的AOX值的消耗。在本专利技术的一个实施例中，含卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺的水性介质源自通过卤代硝基芳烃的催化氢化生产氯或溴取代的苯胺，其中卤素＝Cl或Br。在这种情况下，氯或溴取代的苯胺优选通过蒸馏(例如蒸汽蒸馏)分离。在此典型的水性介质优选具有200mg/l-300mg/l的AOX值，该水性介质优选在90℃的温度下在>13的pH下用空气处理。在应用根据本专利技术的方法后，AOX值的降低优选为70％或更多。>10的碱性pH的调节优选已经在目标产物的残余物的蒸汽蒸馏中实现，即优选在卤代苯胺的分离过程中实现。然后可以将作为蒸馏残渣获得的碱性废水直接引入根据本专利技术的方法中。卤代硝基芳烃的催化氢化(其中卤素＝Cl或Br)优选通过在氢化催化剂的存在下，在溶剂和少量碱性化合物的存在下，在高温下在压力下，优选根据US-A4230637，优选在120℃至160℃的温度和50至250巴的压力下，使氯代芳族硝基化合物与氢气反应来进行。在这种情况下优选使用的催化剂是：雷尼镍、雷尼钴或贵金属(优选钯和铂)，它们以精细分散的形式被施用到载体(优选活性炭)上。在本专利技术的另一个优选的实施例中，使用含卤代对羟基苯胺或邻羟基苯胺(优选3,4-二氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯胺和2,3-二氯苯胺)的废水，其源自蒸汽挥发性卤代苯胺的生产。在这种情况下，3,4-二氯苯胺优选经由3,4-二氯硝基苯与氢气在上述氢化催化剂中的一种的存在下，在溶剂和少量碱性化合物的存在下，在高温下在压力下，优选根据US-A4230637，优选在120℃至160℃的温度和50至250巴的压力下的催化氢化来生产。在这种情况下，2,3-二氯苯胺优选经由2,3-二氯硝基苯与氢气在上述氢化催化剂中的一种的存在下，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或卤代邻羟基苯胺的方法，其特征在于，用含氧气体，优选空气，在10至14的pH值下在从70℃至100℃的温度下处理该水性介质。/n
【技术特征摘要】
20180518 EP 18173100.11.一种用于降解来自水性介质的卤代对羟基苯胺或卤代邻羟基苯胺的方法，其特征在于，用含氧气体，优选空气，在10至14的pH值下在从70℃至100℃的温度下处理该水性介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该卤代对羟基苯胺或卤代邻羟基苯胺是氯或溴取代的羟基苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该pH大于13。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用强碱，优选碱金属氢氧化物和碳酸盐以及还有碱土金属氢氧化物来将pH调节至...
【专利技术属性】
技术研发人员：哈特维格·约尔丹，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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