一种高CO制造技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种高CO

A high CO

The invention belongs to the technical field of catalysis, in particular to a high CO

【技术实现步骤摘要】
一种高CO2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种高CO2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法。
技术介绍
大气中主要的温室气体CO2随着工业的高速发展和化石能源的大量消耗而呈逐年升高趋势，并对生态环境带来了一系列不良影响和潜在的灾难。降低大气中CO2浓度已成为全世界关注的课题。在强调CO2减排的同时，更要注重CO2的综合利用。工业上将CO2作为一种组分掺入合成气中作为甲醇合成的原料气，可以将其中的CO2催化转化为甲醇，是CO2化工利用的一个途径。但考虑到CO2加氢制甲醇反应的特殊性和对催化剂的影响，工业合成气制甲醇原料中掺入的CO2量较低，一般为CO的20%～30%。CO2加氢制甲醇反应虽然在热力学上可行，但基于CO2分子的化学稳定性导致该反应过程需要克服很大的能垒。因此，催化剂的作用在该反应过程中显得非常重要。公开报道的用于CO2加氢制甲醇反应所用催化剂主要是铜锌基催化剂，主要包括铜锌铝和铜锌锆两类体系。其中，铜锌铝催化剂是传统的合成气制甲醇催化剂，已经在工业甲醇生产中得到广泛的使用。但工业甲醇合成催化剂直接用于CO2加氢制甲醇性能很差，这是由于合成气路线的甲醇合成与CO2加氢合成甲醇的反应不同，后者除了生成甲醇，还有等量的水产生。因此需要对铜锌铝催化剂进行优化制备，这方面的工作已经得到广泛的开展。中国专利CN102580750A中公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组成为Cu、Zn、Al和Ti的复合氧化物，采用并流共沉淀方法制备，该催化剂在较低温度和低压下具有较高的活性和稳定性。中国专利CN103252241A中公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用，催化剂除了主要含有Cu、Zn和La氧化物，还含有10%以内的其它助剂金属元素，采用柠檬酸络合燃烧法制得，具有转化率和选择性高的优点。中国专利CN103263926A中公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用，催化剂主要组成为Cu、Zn和Al的氧化物，还含有部分其它金属的氧化物，催化剂采用NaOH和Na2CO3混合溶液为沉淀剂的共沉淀方法制备，该催化剂具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的优点。综合分析以上专利中对铜锌铝催化剂的改性方法，可以主要概括为两种方式，其一是进入助剂；其二是突破共沉淀法，采用新的制备方法。这些方法都能够达到提高铜锌铝催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的目的，但仍然存在一定不足。助剂组分的引入增加了催化剂的组成，催化剂制备的重复性难以得到保障，性能改进时需要考察和调变的因素较多。柠檬酸络合燃烧法制备条件难以控制，制备的催化剂也不容易成型，此外，为了保证效果，柠檬酸通常是过量的，这在燃烧的过程中将会产生大量的CO2气体。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对高CO2含量合成气制甲醇反应对催化剂的特殊要求，主要是对催化剂的水热稳定性要求，提供一种水热稳定的铜锌基催化剂的制备方法。本专利技术的主要特点是采用二氧化硅作为过程模料，构建氧化铝表面分子筛保护膜，有效隔离活性组分金属铜，起到有效抑制铜在化学反应水热条件驱动下的烧结行为。本专利技术一种高CO2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法是通过如下方案实现的：将含有Cu、Zn、Al阳离子溶液与碱性溶液混合反应得到沉淀，控制沉淀溶液pH为7.0~8.0，沉淀经过老化、洗涤、干燥和焙烧，得到粉料1；采用化学方法将硅和铝的化合物沉淀到粉体1上，再经过干燥、焙烧、洗涤、再干燥、再焙烧得到粉体2；用试剂处理粉体2，再经过成型得到催化剂。一般地，所述化学方法为将含有可溶性硅源和铝源的混合溶液与碱性溶液反应得到沉淀。所述化学方法为将含有可溶性硅源和铝源的溶液并流发生双水解反应得到沉淀，并用碱性溶液或硝酸溶液调节沉淀溶液pH值为7.0~8.0。所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，碱性溶液物质的质量浓度为0.5~2mol/L。所述硅源和铝源中含有的硅与铝元素的质量比为1:4~4:1；硅和铝元素的总质量与粉体1的总表面积之比为1×10-4~5×10-3g/m2。所述试剂处理包括用试剂溶液浸泡粉体2，再经过洗涤、干燥和焙烧。所述试剂溶液为含有乙二醇的磷酸溶液，溶液中磷酸的质量浓度为70%~85%，乙二醇的质量浓度为1%~5%。所述试剂浸泡温度为50~80℃，浸泡时间为20~100分钟。所述焙烧温度为250~500℃。本专利技术方法制备得到的催化剂，在高CO2含量合成气制甲醇反应中具有稳定的活性比表面，优越的抗烧结能力，能够有效提高甲醇合成催化剂的水热稳定性。具体实施方式以下的实施例用于进一步解释本专利技术的内容，并不是对本专利技术的限制。实施例1按照铜/锌/铝元素摩尔比为8:1:0.45称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝并溶于去离子水，得到总物质的量浓度为1mol/L的铜锌铝溶液，在60℃剧烈搅拌下将0.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到铜锌铝溶液中直至沉淀液中pH=7.0，搅拌老化30分钟后进行洗涤除钠，在90℃过夜干燥，在250℃下焙烧4h，得到粉体1，采用低温氮气吸脱附技术测得粉体1的比表面积为120m2/g，称取10g粉体1作为后续步骤的原料。取硅溶胶和硝酸铝配制成100mL硅铝混合溶液，使得溶液中硅和铝元素总质量为0.12g，硅/铝元素摩尔比为1:4；将10g粉体1浸没在硅铝混合溶液中，在50℃剧烈搅拌下将0.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硅铝溶液中直至沉淀液中pH=7.0，再搅拌10min后，将沉淀物在90℃下过夜干燥，在250℃下焙烧4h得到干料，将干料进行洗涤除钠后，再在90℃下干燥4h，在300℃下焙烧4h得到粉体2。将粉体2浸没在50℃、70%（w）磷酸+1%（w）乙二醇溶液中搅拌处理100min后，用去离子水洗涤制中性，在90℃下干燥4h，在250℃下焙烧4h，压片、破碎、过筛得到0.425~0.850mm粒度的催化剂，记为Y1。实施例2按照铜/锌/铝元素摩尔比为7:1:0.8称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝并溶于去离子水，得到总物质的量浓度为1mol/L的铜锌铝溶液，在65℃剧烈搅拌下将1.0mol/L碳酸钠溶液滴加到铜锌铝溶液中直至沉淀液中pH=7.2，搅拌老化30分钟后进行洗涤除钠，在100℃过夜干燥，在300℃下焙烧3h，得到粉体1，采用低温氮气吸脱附技术测得粉体1的比表面积为90m2/g，称取10g前体a作为后续步骤的原料。取硅溶胶和硝酸铝配制成100mL硅铝混合溶液，使得溶液中硅和铝元素总质量为0.45，硅/铝元素摩尔比为1:3；将10g粉体1浸没在硅铝混合溶液中，在60℃剧烈搅拌下将1.0mol/L碳酸氢钠溶液滴加到硅铝溶液中直至沉淀液中pH=7.2，再搅拌20min后，将沉淀物在100℃下过夜干燥，在300℃下焙烧4h得到干料，将干料进行洗涤除钠后，再在100℃下干燥4h，在250℃下焙烧4h得到粉体2。将粉体2浸没在60℃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高CO

【技术特征摘要】
1.一种高CO2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，将含有Cu、Zn、Al阳离子溶液与碱性溶液混合反应得到沉淀，控制沉淀溶液pH为7.0~8.0，沉淀经过老化、洗涤、干燥和焙烧，得到粉料1；采用化学方法将硅和铝的化合物沉淀到粉体1上，再经过干燥、焙烧、洗涤、再干燥、再焙烧得到粉体2；用试剂处理粉体2，再经过成型得到催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学方法为将含有可溶性硅源和铝源的混合溶液与碱性溶液反应得到沉淀。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学方法为将含有可溶性硅源和铝源的溶液并流发生双水解反应得到沉淀，并用碱性溶液或硝酸溶液调节沉淀溶液pH值为7.0~8.0。


4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，陈海波，殷玉圣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化南京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32