ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料,该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用技术

技术编号:22651207 阅读:77 留言:0更新日期:2019-11-26 18:52
包含具有通过XRD Rietveld分析得到的50‑93%的石墨化度g的剥离石墨载体材料的复合材料,其涂覆有ZnO纳米颗粒。这些复合材料由三种不同的方法生产:A)(syn)该方法包括以下连续步骤:i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中ii)同时加入石墨和碱iii)将混合物在超声冲击下搅拌iv)从悬浮液中除去溶剂或者B)(pre)该方法包括以下连续步骤:i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离ii)同时加入Zn(II)盐和碱,形成纳米ZnO颗粒iii)搅拌混合物iv)从悬浮液中除去溶剂或者C)(post)该方法包括以下步骤:i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合,形成纳米ZnO颗粒ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起iv)在步骤iii)之后,从悬浮液中除去溶剂。这些涂覆复合材料可以在进一步的步骤中回火并再次涂覆并再次回火。

ZnO nanoparticles coated exfoliated graphite composite, preparation method of the composite and its application in lithium ion battery pack

The composite with 50 \u2011 93% graphitization degree g obtained by XRD Rietveld analysis is coated with ZnO nanoparticles. These composites are produced by three different methods: a) (SYN) the method comprises the following continuous steps: I) dissolving Zn (II) salt in the solvent II) adding graphite and alkali at the same time III) stirring the mixture under ultrasonic impact IV) removing the solvent from the suspension or b) (pre) the method comprises the following continuous steps: I) suspending graphite in the solvent and stripping by ultrasonic impact II) adding Zn (II) at the same time Salt and alkali, forming nano ZnO particles I I I) stirring mixture IV) removing solvent from suspension or C) (post) the method comprises the following steps: I) mixing Zn (II) salt and alkali in the solvent in the first reactor, forming nano ZnO particles II) peeling graphite in the second reactor through ultrasonic impact III) mixing the two suspensions of I) and II) IV) after step III), removing the suspension from suspension Remove the solvent from the solution. These coated composites can be tempered in a further step and re coated and re tempered.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料,该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用本专利技术涉及ZnO纳米颗粒和剥离石墨(exfoliatedgraphite)的复合材料,它们的制备方法和它们的用途,特别是用作锂离子电池组的负极材料。过去几十年来化石燃料消耗量的大幅增长导致了许多严重的环境问题。二次电池组是一类重要的电化学能量存储装置,其可以帮助在基于非化石燃料概念的未来能量系统中免除这些问题。可充电电池组应用中最有希望的应用是锂离子电池组(LIB)。目前市售的LIB具有基于石墨材料的阳极。这里发生以下反应:理论容量:370mAhg-1(I)事实证明,这些电池组可在实际条件下运行,但容量仍然太低。因此,目前的石墨阳极不能满足未来装置的能量和功率要求。许多研究小组广泛研究了金属氧化物作为阳极材料,具有大的理论容量和高能量密度。(Shih,Y.T.;Wu,C.H.;Hung,F.Y.;Lui,T.S.;Chen,L.H.,Astudyatroomtemperatureand55degreesConthecharge-dischargecharacteristicsofSi(100-x)AlxthinfilmanodeforLi-ionbatteries.Surface&CoatingsTechnology2013,215,79-84和Birrozzi,A.;Raccichini,R.;Nobili,F.;Marinaro,M.;Tossici,R.;Marassi,R.,High-stabilitygraphenenanosheets/SnO2compositeanodeforlithiumionbatteries.Electrochim.Acta2014,137,228-234和Wu,J.;Chen,C.H.;Hao,Y.;Wang,C.L.,EnhancedelectrochemicalperformanceofnanosheetZnO/reducedgrapheneoxidecompositesasanodeforlithium-ionbatteries.ColloidSurf.A-Physicochem.Eng.Asp.2015,468,17-21)。在其他材料中,ZnO是一种具有吸引力的材料,因为这种材料具有更高的理论容量。涉及以下反应:转化反应:合金化-合金蜕化反应:ZnO的理论容量为978mAhg-1,因此远高于石墨。此外,ZnO具有环境友好性,良好的化学稳定性并且是低成本材料。然而,尽管有这些优点,ZnO表现出差的导电性和在嵌锂过程中228%的大体积膨胀和在嵌锂/脱锂过程中大的结构变化。这些缺点通常导致在一定数量的电化学循环后强烈的容量衰减。然而,组装在ZnO纳米颗粒之间的碳质薄片分别在体积膨胀和收缩期间诱导吹气(puffer)层(Guo,R.;Yue,W.B.;An,Y.M.;Ren,Y.;Yan,X.,Graphene-encapsulatedporouscarbon-ZnOcompositesashigh-performanceanodematerialsforLi-ionbatteries.Electrochim.Acta2014,135,161-167和Zhao,L.;Gao,M.M.;Yue,W.B.;Jiang,Y.;Wang,Y.;Ren,Y.;Hu,F.Q.,Sandwich-StructuredGraphene-Fe3O4@CarbonNanocompositesforHigh-Performance)。因此,由于形成包含两种材料的复合材料,所以可以提高容量(Sun,X.;Zhou,C.G.;Xie,M.;Sun,H.T.;Hu,T.;Lu,F.Y.;Scott,S.M.;George,S.M.;Lian,J.,SynthesisofZnOquantumdot/graphenenanocompositesbyatomiclayerdepositionwithhighlithiumstoragecapacity.J.Mater.Chem.A2014,2(20),7319-7326和Yoon,Y.S.;Jee,S.H.;Lee,S.H.;Nam,S.C.,NanoSi-coatedgraphitecompositeanodesynthesizedbysemi-massproductionballmillingforlithiumsecondarybatteries.Surface&CoatingsTechnology2011,206(2-3),553-558)。在具有ZnO纳米颗粒的复合材料中,在石墨烯取代石墨方面已经做了大量工作。在JianZhang,PengGu,JingXu,HuaiguoXue,HuanPang,Nanoscale,2016,8,18578–18595中进行了综述。从文献中已知,最常见的复合材料基于通过Hummer方法由石墨制备的氧化石墨烯(GO)。(Hsieh,C.T.;Lin,C.Y.;Chen,Y.F.;Lin,J.S.,SynthesisofZnO@Graphenecompositesasanodematerialsforlithiumionbatteries.Electrochim.Acta2013,111,359-365。这里公开了氧化石墨烯显示出(002)晶格间距的显著增加。类似的公开有:Song,W.T.;Xie,J.;Liu,S.Y.;Zheng,Y.X.;Cao,G.S.;Zhu,T.J.;Zhao,X.B.,GrapheneDecoratedwithZnONanocrystalswithImprovedElectrochemicalPropertiesPreparedbyaFacileInSituHydrothermalRoute.Int.J.Electrochem.Sci.2012,7(3),2164-2174和Su,Q.M.;Dong,Z.M.;Zhang,J.;Du,G.H.;Xu,B.S.,VisualizingtheelectrochemicalreactionofZnOnanoparticleswithlithiumbyinsituTEM:tworeactionmodesarerevealed.Nanotechnology2013,24(25))。施加强氧化剂如硫酸,硝酸钠,高锰酸钾和过氧化氢诱导形成具有官能团如羟基,酮,羧基和环氧基的GO。(Zhang,Y.P.;Li,H.B.;Pan,L.K.;Lu,T.;Sun,Z.,Capacitivebehaviorofgraphene-ZnOcompositefilmforsupercapacitors.J.Electroanal.Chem.2009,634(1),68-71)。产生的官能团诱导单个石墨烯层之间的初始晶格间距从0.34nm增加到0.74nm(Song,N.;Fan,H.Q.;Tian,H.L.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含剥离石墨载体材料的复合材料,剥离石墨载体材料通过XRD Rietveld分析得到的石墨化度g为50-93%,其中g由式(IV)确定:/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170413 EP 17000646.41.包含剥离石墨载体材料的复合材料,剥离石墨载体材料通过XRDRietveld分析得到的石墨化度g为50-93%,其中g由式(IV)确定:



其中d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离,dg=335.4pm,其是完全石墨化碳的文献值,dng表示非石墨化碳,值为344pm,
其中所述剥离石墨载体材料涂覆有ZnO纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述的复合材料,其中复合材料具有基于复合材料的总重量为85-100重量%的剥离石墨和ZnO的含量。


3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的复合材料,其中ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO由式(V)确定:
csp,ZnO=mZnO/βgr(V)
其中mZnO是ZnO的含量,以重量%表示,基于由ICP-OES测定的总复合材料的质量,βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积,为0.2-0.85重量%g/m2。


4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其中剥离石墨材料是非氧化石墨。


5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其中复合材料的两种基本组分剥离石墨或ZnO纳米颗粒中的任何一种不形成在另外的载体材料上。


6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其中复合材料由以下组成
a)初级复合材料,其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料,其通过将初级复合材料a)在惰性或还原气体气氛中在350-750℃的温度下回火而获得或者
c)二次复合材料,通过将初级回火复合材料b)用ZnO纳米颗粒进一步涂覆而获得或者
d)二次回火复合材料,其通过将初级复合材料c)在惰性或还原气氛中在350-750℃的温度下回火而获得。


7.根据权利要求6所述的复合材料,其中复合材料由以下组成
a)初级复合材料,其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料,其通过将初级复合材料a)在惰性或还原气氛中回火而获得,其中当使用惰性气氛时,回火温度为420℃-750℃,或者当使用还原气氛时,回火温度为375℃-700℃。


8.根据权利要求6或7中任一项所述的复合材料,其中至少一个回火步骤在还原气氛中进行。


9.根据权利要求6或7所述的复合材料,其中初级涂覆复合材料a)中ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为3.0-7.0nm。


10.根据权利要求6-9所述的复合材料,其中复合材料是初级复合材料a)或初级回火复合材料b),ZnO纳米颗粒具有由式(VII)确定的ZnO纳米颗粒的覆盖率θpr:
其中c是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商,rpr是通过TEM测定的ZnO初级颗粒的平均半径,ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度,βEG是载体材料的比表面积(BET),载体材料是剥离石墨,其中对于初级复合材料a),θpr为21%-54%
或者对于初级回火复合材料b),θpr为2.5%-38%。


11.根据权利要求6-10中任一项所述的复合材料,
其中复合材料是初级涂覆复合材料a),根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC显示出TC(100)>0.9,TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1,
或者复合材料是初级涂覆回火复合材料b),根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC表现出TC(100)>1,TC(002)>0.9且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。


12.根据权利要求6-8或10-11中任一项所述的复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员:O·伊萨金K·辛德勒R·施耐德R·穆斯M·威尔特波拉达
申请(专利权)人:埃卡特有限公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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