具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，该混合氧化物材料在使用Cu‑Kα辐射的情况下在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，所述衍射反射的顶点大致在衍射角(2·)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于其具有以下化学计量式：Mo

Synthesis of MoVNbTe catalyst with reduced Nb and te contents and high activity for oxidative dehydrogenation of ethane

The invention relates to a mixed oxide material containing elements molybdenum, vanadium, niobium and tellurium. The mixed oxide material has diffraction reflection h, I, K and l in XRD when using Cu \u2011 K \u03b1 radiation, and the vertex of the diffraction reflection is roughly at the diffraction angle (2 \u00b7) 26.2 \u00b0 \u00b1 0.5 \u00b0 (H), 27.0 \u00b0 \u00b1 0.5 \u00b0 (I), 7.8 \u00b0 \u00b1 0.5 \u00b0 (k) and 28.0 \u00b0 \u00b1 0.5 \u00b0 (L), which is characterized by the following chemistry Metering type: Mo

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成
本专利技术涉及含有钼、钒、碲和铌的新的混合氧化物材料，和所述钼混合氧化物材料作为催化剂用于乙烷氧化脱氢成乙烯、或丙烷氧化成丙烯酸的用途，和制备所述混合氧化物材料的方法。
技术介绍
用于丙烷氧化成丙烯酸、用于丙烷氨氧化成丙烯腈或用于乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。超过200件专利和大量的科学出版物涉及基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。利用周期表的其它金属提升(Promotierung)这些混合氧化物是已知的。此处，最高的先前描述的丙烯酸产率为60％和乙烯产率为约80％。用于催化剂的基于四种元素的MoVNbTe基础体系已经由Mitsubishi提出用于丙烷的氨氧化成丙烯腈(1989，EP318295A1)和氧化成丙烯酸(1994，EP608838A2)。JPH07-053414(Mitsubishi)公开了通过乙烷在低温下的氧化氢化(Hydrogenierung)而以高产率和高选择性制备乙烯的催化方法。这种通过在催化剂组合物的存在下，在升高的温度下使乙烷与含有分子氧的气体接触而制备乙烯的方法包括所述催化剂组合物含有混合金属氧化物，该混合金属氧化物具有钼、钒、碲和氧作为主要组分并显示出主要具有以下相对峰强度的X射线粉末衍射图：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100)，28.2°(400～3)，36.2°(80～3)，45.1°(40～3)，50°(50～3)。MoVNbTe催化剂主要由被称为“M1”和“M2”的两种斜方晶相组成(T.Ushikubo，K.Oshima，A.Kayou，M.Hatano，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis112，(1997)，473)。所述M1相看起来在选择性氧化反应中起到主要作用。根据P.DeSanto等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，在用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2可例如由以下结构式描述：M1：Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9M2：*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81所述两种主要相还可以稍微不同的化学计量式出现。因此，钒和钼二者都存在于氧原子的八面体的中心并因此在所述结构中是可部分交换的，使得相同的结构，例如所述M1相，也可能具有更高的钒含量。这些相互关系的详细研究可见于以下文献中：P.Botella等人，SolidStateScience7(2005)507-519。特别是所述M2相对于乙烷的氧化脱氢是没有活性的。(参见J.S.Valente等人，ACSCatal.4(2014)，1292-1301，尤其第1293页)。由尽可能纯的M1相组成的催化剂因此对于乙烷的氧化脱氢是理想的。因此也尝试干净地和分开地制备这些晶相。EP529853A2公开了一种适用于由烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X是Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce中的至少一种，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0和n是使所述金属元素的总价态得到满足的数，并且所述催化剂具有在其X射线衍射图中在以下2θ角处的X射线衍射峰：在2θ(22.1°+/-0.3°，28.2°+/-0.3°，36.2°+/-0.3°，45.2°+/-0.3°，50.0°+/-0.3°)处的衍射角。JPH07-232071公开了使用作为原材料的烷烃和特定的催化剂，在相对低的温度下以高产率制备腈的催化方法。所述催化剂的主要组分是由钼、钒、碲、氧和X(X是选自铌、钽等的一种或多种元素)组成的混合金属氧化物，其中所述主要组分(即除了氧之外)的比例由式I至IV表示：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0≤rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX在每种情况下是钼、钒、碲和X的摩尔分数)并且在XRD中，显示出这种混合氧化物在各种2θ角9.0°±0.3°，22.1°±0.3°，27.3±0.3°，29.2°±0.3°和35.4°±0.3°处的XRD谱带。根据该文件，可以通过如下方式制备腈：在所述反应体系中使烷烃在没有卤化物质的存在下，例如与水等，在低温下以高产率反应。其它成功的制备纯M1相的尝试基于将所述M2相从相混合物中溶解出来。这些尝试例如描述在EP1301457A2、EP1558569A1或WO2009106474A2中。A.C.Sanfiz等人，Top.Catal.50(2008)19-32描述了MoVNbTe氧化物的水热合成。这些合成中完全由可溶性化合物出发。通常将碲酸Te(OH)6用作碲的可溶性化合物。在最常用的氧化物型碲化合物TeO2中，碲具有氧化态+4。不幸的是，二氧化碲(TeO2)水溶性差。但是，在碲酸中碲具有氧化态+6。因此在碲酸的制备中，碲必须被高度氧化。常见的合成是通过将氧化碲用过氧化氢氧化而实施的，其在大规模时伴随着安全问题，因为过氧化氢在自分解中可能歧化成水和氧。出于这个原因，仅能在很困难的情况下大量制备碲酸。在MoVNbTe混合氧化物的合成中使用的Nb组分通常是草酸铌铵。而氧化铌是难溶性的并因此仅有条件地适合作为起始化合物。Watanabe(AppliedCatal.AGeneral，194-195(2000)479-485)尤其描述了由微溶性的前体MoO3、V2O5和TeO2进行的水热合成。所述水热合成得到氨氧化催化剂的前体，其与通过已知的干法制备的催化剂相比在煅烧后具有两倍高的活性。通过固态反应制备的混合氧化物显示出相当低的活性。已经提出的是，通过所述水热合成制备的催化剂的较高活性首先和最重要地是由于较高的表面积导致的。D.Vitry等人AppliedCatalysisA：General251(2003)411-424报道了一种具有化学计量式Mo1V0.25Nb0.11Te0.11Ox的混合氧化物。在关于乙烷的氧化脱氢(ODH)的新近研究中，使用具有化学计量式Mo1V0.3Nb0.10Te0.10Ox的催化剂。D.Melzer等人Angew.Chem.Int.Ed.55(2016)8873-8877)，参见“补充材料”样品B)报道了一种具有高的M1相含量和Mo1V0.27Nb0.10Te0.08Ox的分析的化学计量式的混合氧化物。降低成本的一个可能的方式是降低所需的铌和碲的量。另一个可能的方式是使用较廉价的起始材料。WO2005120702A1描述了水热制备由Mo和V组成的多金属组合物的方法，其基本上完全使用用于所述氧化物型多金属组合物的元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，其在使用Cu-Kα辐射的情况下在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，它们的峰大致在衍射角(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于其具有以下化学计量式：/nMo

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170131 DE 102017000862.01.一种包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，其在使用Cu-Kα辐射的情况下在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，它们的峰大致在衍射角(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于其具有以下化学计量式：
Mo1VaNbbTecOn(I)
a＝0.2至0.35，
b＝大于0至0.08，
c＝大于0至0.08，
n＝由在(I)中除了氧以外的元素的价态和丰度确定的数。


2.根据权利要求1的混合氧化物材料，其特征在于它具有大于15m2/g的BET表面积。


3.制备根据权利要求1或2的混合氧化物材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备起始化合物的混合物，其含有钼、钒、铌和含碲起始化合物，其中碲以氧化态+4存在，以及草酸和至少一种另外的含氧配体，
b)在100℃至300℃的温度下水热处理所述起始化合物的混合物以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥在由步骤b)得到的悬浮液中存在的混合氧化物材料。


4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述含碲起始化合物是二氧化碲或式Mxn+TeO3的化合物，其中n＝1或2和x＝2/n，其中M是碱金属或碱土金属。


5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物作为水性悬浮液存在。

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅斯特尔，K·万尼格，D·米耳泽尔，M·C·桑切斯桑切斯，J·特瑟格拉科娃，J·勒彻，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE